[發(fā)明專利]一種含有雙金屬的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710670519.4
• 申請(qǐng)日: 2017-08-08
• 公開（公告）號(hào): CN109384665A
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張英;王海洋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C51/41
• 分類號(hào): C07C51/41;C07C63/307;B01J20/30;B01J20/22;B01J20/28
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本發(fā)明公開了一種含有雙金屬的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。該金屬有機(jī)骨架材料的性質(zhì)如下：比表面積為500 m²/g～3000m²/g，總孔容為0.3 cm³/g～0.9cm³/g，所述金屬有機(jī)骨架材料與水的接觸角為95°～120°。本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料不但具有非常高的相對(duì)結(jié)晶度、比表面積、總孔容和水熱穩(wěn)定性，而且還具有非常高的疏水性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含有雙金屬的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks, 簡(jiǎn)稱MOFs）是指由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與過渡金屬離子自組裝而成的，有特殊孔道結(jié)構(gòu)的類沸石骨架材料。它們具有孔隙率高、比表面積大、密度小，孔徑結(jié)構(gòu)、組成和功能設(shè)計(jì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，這為研制出高存儲(chǔ)容量、高擇形分離效果的能源氣體吸附劑和分離劑提供了機(jī)遇。

Cu₃(BTC)₂也稱作HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料，該配位聚合物由雙核銅簇與均苯三甲酸自組裝而成。其結(jié)晶于立方晶系，屬于空間群Fm-3m。當(dāng)從骨架中脫除銅離子結(jié)合的水時(shí)，Cu₃(BTC)₂將變成具有不飽和金屬配位結(jié)構(gòu)的三維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的主孔道尺寸大小為9?，稍小的四面體邊袋孔尺寸大小為5?，并通過大小為3.5?的三角形孔窗與主孔道相連。正是由于Cu₃(BTC)₂擁有兩種典型的孔穴，使得其不僅是氣體分子吸附的優(yōu)良材料，也是混合氣分離的優(yōu)良材料。

目前，主要采用水熱合成法制備Cu₃(BTC)₂材料。例如CN 102863463 A公開了一種制備Cu-BTC和納米Cu-BTC的方法，首先將Cu(ClO₄)₂的水溶液和1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液制備合成Cu(C₉H₄0₆)(H₂O)，然后浸漬在有機(jī)溶劑或蒸汽環(huán)境下，得到Cu-BTC。

CN102336774A公開了一種室溫下快速合成基于均苯三甲酸的納米級(jí)金屬有機(jī)骨架納米材料的方法。室溫下，將金屬乙酸鹽水溶液與均苯三甲酸溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬有機(jī)骨架納米顆粒。該方法屬于動(dòng)態(tài)合成工藝且在室溫下進(jìn)行，具有快速、簡(jiǎn)便、節(jié)能、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

CN103920158A公開了一種納米尺寸金屬有機(jī)骨架的合成方法，以表面活性劑為模板，以含有N 或O 能夠提供孤電子對(duì)的原子的剛性配體為有機(jī)配體，以堿土金屬元素、鑭系金屬元素、過渡金屬元素、兩性元素中的一種或一種以上的金屬元素的離子為金屬離子，采用水熱法或微波法或超聲法進(jìn)行合成。

但是上述金屬有機(jī)骨架材料在制備過程中，均采用高純度1,3,5-苯三甲酸作為原料，從而造成較高的生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化的推廣。采用純度較低的工業(yè)級(jí)配體用來合成金屬有機(jī)骨架材料，其結(jié)晶度較差，比表面積較小，大大降低了其實(shí)際應(yīng)用的可行性。