[發明專利]一種Mn-Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備Z型稀有人參皂苷的用途

有效

• 申請號: 201710658926.3
• 申請日: 2017-08-04
• 公開（公告）號: CN107285386B
• 公開（公告）日: 2018-12-21
• 發明（設計）人: 陳云;吳承恩;王斌
• 申請（專利權）人: 紹興市逸晨醫療科技有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;B01J23/34;C07J17/00
• 代理公司: 長沙新裕知識產權代理有限公司 43210
• 代理人: 趙超

本發明公開了一種Mn?Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備Z型稀有人參皂苷的用途，該Mn?Ce復合氧化物通過如下步驟制成：先將硝酸鈰、硝酸錳和N?甲基吡咯烷酮溶解于乙醇水溶液中，再進行水熱反應，反應溫度為240?280℃，時間為16?18h，最后離心、洗滌、干燥、煅燒、研磨；硝酸錳摩爾濃度為0.03?0.05mol/L，硝酸鈰摩爾濃度為硝酸錳摩爾濃度的2.5?3.5倍，1g硝酸錳對應添加N?甲基吡咯烷酮3?5mL。本發明Mn?Ce復合氧化物可用于選擇性催化人參皂苷上的C20位羥基與C22位氫脫水生成Z型雙鍵脫水產物，使Z型異構體占三種脫水產物總含量的90％以上(現有技術約占20?30％)，從而提高Z型異構體的制備效率。

技術領域

本發明屬于選擇性催化領域，涉及異構體的定向制備，具體涉及一種Mn-Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備Z型稀有人參皂苷的用途。

背景技術

達瑪烷型人參皂苷的C20位多具有羥基，廣泛存在于人參屬植物，且含量較多。經加熱處理后，達瑪烷型皂苷及其苷元的C20位羥基易發生脫水反應，形成雙鍵，生成雙鍵異構的系列C20位脫羥基達瑪烷型稀有人參皂苷及其苷元。

但是，C20位羥基發生脫水反應時，會生成同分異構體1-3(屬于稀有皂苷)，同分異構體1的雙鍵形成于C20、C21之間(端烯型)，同分異構體2、3的雙鍵形成于C20、C22之間，同分異構體2、3一個為E型，另一個為Z型。參見CN 102911238A和CN 103193846A。

在獲得本發明技術方案之前，申請人都是通過對原料脫水產生三種異構體的混合物，再進行分離制備得到Z型異構體。正常反應條件下，Z型異構體僅占三種異構體總量的20-30％，原料利用率低，有必要開發選擇性催化劑進行選擇性催化氧化。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種可以選擇性催化達瑪烷型皂苷及其苷元的C20位羥基與C22位氫脫水生成Z型異構體的固體催化劑及催化制備方法。

本發明通過下面的技術方案得以實現：

一種Mn-Ce復合氧化物，通過如下步驟制成：先將硝酸鈰、硝酸錳和N-甲基吡咯烷酮溶解于乙醇水溶液中，再進行水熱反應，反應溫度為240-280℃，時間為16-18h，最后離心、洗滌、干燥、煅燒、研磨；硝酸錳摩爾濃度為0.03-0.05mol/L，硝酸鈰摩爾濃度為硝酸錳摩爾濃度的2.5-3.5倍，1g硝酸錳對應添加N-甲基吡咯烷酮3-5mL。

優選地，所述乙醇水溶液中乙醇的體積濃度為50-60％。

優選地，用無水乙醇和水交替洗滌。

優選地，洗滌后100-120℃干燥8-12h。

優選地，干燥后450-550℃煅燒3-5h。

上述Mn-Ce復合氧化物用于催化如下化學結構的人參皂苷上的C20位羥基與C22位氫脫水生成Z型雙鍵脫水產物的用途，化學結構和反應式如下：

優選地，R1為-OH，R2為-OGlc(2-1)Rha。

更優選地，以人參皂苷Rg2為原料，以甲醇體積百分濃度為50％的甲醇水溶液為反應體系，反應體系含有體積百分濃度為0.05％的甲酸，以Mn-Ce復合氧化物為催化劑于80℃熱回流反應2小時，反應結束后過濾濃縮。

優選地，R₁為-OGlc，R₂為-H。

更優選地，以人參皂苷Rh2為原料，以甲醇體積百分濃度為50％的甲醇水溶液為反應體系，反應體系含有體積百分濃度為0.05％的甲酸，以Mn-Ce復合氧化物為催化劑于85℃熱回流反應2小時，反應結束后過濾濃縮。

本發明的優點：