[發明專利]一種硫氧化物陶瓷閃爍體的制備方法

在審

• 申請號: 201710657456.9
• 申請日: 2017-08-03
• 公開（公告）號: CN107686349A
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 陳啟偉
• 申請（專利權）人: 上海爍璞新材料有限公司
• 主分類號: C04B35/50
• 分類號: C04B35/50;C04B35/622;C09K11/78
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 鄭優麗,熊子君

技術領域

本發明涉及一種硫氧化物陶瓷閃爍體的制備方法，屬于陶瓷制備領域。

背景技術

稀土硫氧化物閃爍體以其高密度和優異的發光性能被廣泛應用于高敏感性的輻射探測器中，如X-CT等。在稀土硫氧化物系列中，Gd₂O₂S(簡稱為GOS)是其中最重要的基體之一，而Pr摻雜的Gd₂O₂S又是在輻射探測中最通用的閃爍體，如醫療CT。目前GOS閃爍陶瓷被Siemens，Hitachi和Toshiba三家跨國企業所壟斷，市場售價極高。我們通過技術創新，成功地實現了硫氧化物粉體的生產，而該技術完全不同于上述三家中的任何一種。對于燒結，Siemens采用了熱壓燒結方式，采用石墨模具一爐生產一塊陶瓷，Hitachi采用包覆熱等靜壓技術(Canning HIP)實現GOS的燒結，該技術對真空封裝要求較高。Toshiba燒結技術尚未見報道。圣戈班(Saint-Gobain)公開過采用市售的GOS粗粉采用熱壓和熱等靜壓結合實現GOS陶瓷的致密化。無論Siemens的熱壓，還是Hitachi的包覆熱等靜壓，還是圣戈班的熱壓加熱等靜壓燒結技術，從成本的角度而言都相對較高。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種以低成本制備致密化硫氧化物陶瓷閃爍體的方法。

在此，本發明提供一種硫氧化物陶瓷閃爍體的制備方法，所述硫氧化物陶瓷閃爍體的化學組成通式為：R_2(1-x)M_2xO₂S，其中R為Y、Gd、La、Lu中的至少一種，M為Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一種，0≤x＜1，優選地，0＜x＜1，更優選地，1×10^-6≤x≤5×10^-2，

所述制備方法包括以下步驟：

將組成為R_2(1-x)M_2xO₂S的硫氧化物粉體與低熔點燒結助劑混合、球磨，得到混合粉體；

將所得混合粉體成型，得到素坯；

將所得素坯在真空或保護氣氛下進行無壓燒結，燒結溫度為1100～1500℃，得到預燒結體；

將所得預燒結體在保護氣氛下進行熱等靜壓燒結，燒結溫度為1100～1500℃，壓力為100～250MPa，得到硫氧化物陶瓷閃爍體。

本發明在稀土硫氧化物陶瓷的燒結中引入低熔點燒結助劑，可以改善粉體的燒結性能；本發明首次創造性地采用無壓燒結結合熱等靜壓的方式實現硫氧化物陶瓷閃爍體的完全致密化，成功地實現了硫氧化物陶瓷閃爍體的完全致密化，為以一種極低的成本實現量產提供了可能性。

較佳地，所述低熔點燒結助劑的熔點為400～1000℃，優選為LiF、Li₂GeF₆、LiBF₄、Li₂B₄O₇中的至少一種，更優選為LiF、Li₂GeF₆、LiBF₄中的至少一種。在稀土硫氧化物陶瓷的燒結中引入上述低熔點燒結助劑，一方面可以改善粉體的燒結性能，另一方面可以在閃爍體中引入(F)氟元素，以改善其光輸出和余輝等性能。

較佳地，所述低熔點燒結助劑的添加量為硫氧化物粉體的0.01wt％～5wt％，優選為0.05～2wt％。

較佳地，球磨時，球磨介質為氧化鋁或氧化鋯球，溶劑為水或乙醇，球磨珠料比1:1～10:1，轉速為50rpm～500rpm，持續時間1～50小時。

較佳地，所述成型為依次進行干壓成型和冷等靜壓成型，其中干壓成型壓力為20～50MPa，冷等靜壓成型壓力為100～200MPa。

較佳地，無壓燒結的保溫時間為1～20小時。

較佳地，無壓燒結后的預燒結體微觀結構為閉口氣孔狀態，密度為理論密度的92％以上。

較佳地，熱等靜壓燒結的保溫時間為1～20小時。

較佳地，所得硫氧化物陶瓷閃爍體的密度為理論密度的99.99％以上。

較佳地，所述硫氧化物粉體的尺寸為0.5微米以下，比表面積不低于5m²/g。本發明中，硫氧化物粉體為超細粉體，具有較高的燒結活性。

較佳地，所述硫氧化物粉體通過如下方法制備：