[發明專利]一種不飽和環氧化聚硅氧烷及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710655345.4
• 申請日: 2017-08-03
• 公開（公告）號: CN109384926A
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發明（設計）人: 張建國;將文英;張書會;陳移嬌;姚諒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號: C08G77/388
• 分類號: C08G77/388;C08G77/442
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

本發明涉及一種不飽和環氧化聚硅氧烷及其制備方法以及應用，該聚硅氧烷對聚丁二烯?苯乙烯活性鋰聚合物進行改性。本發明所提供的不飽和環氧化聚硅氧烷含有不飽和雙鍵和有較高活性的多個環氧基，沒有活潑的硅氫鍵，能高效將環氧基團與苯乙烯?丁二烯無規共聚物末端活性鋰進行偶合或封端反應，得到一種多官能化的溶聚丁苯橡膠，這種多官能化SSBR生膠用作子午線半鋼輪胎胎面用膠，其胎面硫化膠具有較低動態的生熱，同時滾動阻力下降率達28％以上。本發明的不飽和環氧化聚硅氧烷制備方法，不論是硅?氫加成反應還是殘余的硅?氫與異氰酸酯的氨酯化反應，均屬于均相反應、制備方法簡單、反應易于控制、易于工業化。

技術領域

本發明屬于環氧化有機硅油改性的制備領域，具體涉及一種不飽和環氧化聚硅氧烷及其制備方法以及應用該聚硅氧烷對聚丁二烯-苯乙烯無規活性鋰聚合物進行改性制備多官能化SSBR。

背景技術

官能化SSBR通常是由將能與活性鋰的丁二烯-苯乙烯無規共聚物進行反應而得，如JP2009 287 020A介紹了在雙四氫糠丙烷和丁基鋰的存在下，將丁二烯和苯乙烯置于環己烷中聚合，用3-N,N-雙(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基) 二乙氧基硅烷進行改性得到的橡膠，此種方法屬于偶合型，極性氮原子也在聚合物的中間段。如David F.Lawson,Uniontown等US5616704A Solubilized cnionic polymerization inttiators中描述了采用仲胺類化合物與丁基鋰反應生成仲胺基鋰作為苯乙烯和丁二烯聚合的引發劑，最后用三烷基一氯化錫或4， 4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛類化合物或N,N”-二烷基-胺基-烷基烯類物質來終止聚合反應來合成SSBR。在Carlo kanz,Mamer(LU)等在US2012/0123018A1中描述了采用含胺硅化合來偶合丁基鋰引發的丁二烯-苯乙烯的聚合物，這類偶合劑有N,N-雙三甲基硅基-胺基丙撐-三乙氧基硅烷、N,N-雙三甲基硅基-胺基乙撐-三乙氧基硅烷、N,N-雙三甲基硅基-胺基丙撐-甲基二甲氧基硅烷、N,N-雙三甲基硅基-胺基丙撐-甲基二甲氧基硅烷等類化合物等。即將氧、氮、硅、硫、有機錫等原子組成的基團引入SSBR 分子中以制備功能化的橡膠材料。

官能化溶聚丁苯橡膠也有采用有機硅氧烷改性的SSBR，如Trinseo新型多官能化的SPRINTAN^TM SLR4633-Schkopau、SPRINTAN^TM SLR4630-Schkopau、旭化成公司生產HPR-850系列產品等，上述這類產品與郎盛公司生產的通用型SSBR VSL-5025系列產品相比所制成的子午線輪胎的滾動阻力均有所改善，然而其改善的幅度有限。

現有的有機硅低聚物或聚有機硅氧烷，商品中以甲基硅油和乙基硅油(也稱聚硅氧烷低聚物)為常見，乙烯基硅油分為低乙烯基硅油和高乙烯基硅油，乙烯基硅油主要有端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，均有不同粘度和乙烯基含量的商品，是加成型液體硅橡膠、有機硅凝膠，混煉橡膠的改性劑、塑料添加劑和用于輪胎補強材料等。

常用低聚烷基硅氧烷因無環氧基或沒有能與有機烷基鋰結合的活性基團，所以無法將聚硅氧烷以化學鍵相連于苯乙烯-丁二烯共聚物(SSBR)分子中去。如果將高極性化的環氧化聚硅氧烷鏈節引入SSBR分子鏈的中端或末端，這種環氧化聚硅氧烷改性的SSBR與白碳黑等材料配合制成的子午線輪胎的胎面膠符合“Payne”原理，改性的SSBR中強極性的較長分子鏈聚硅氧烷具有與白碳黑混煉加工性及分散性能好、耐低溫、周期性形變動態損失小、耐臭氧等特點是通用型 SSBR所不具備的。

環氧化聚硅氧烷有飽和型和分子鏈中含有不飽和雙鍵的不飽和型；如市售的飽和型環氧化有機硅油商品名有IOTA-105系列產品，例如式(Ⅰ)為105-1型、式(Ⅱ)為105-2型、式(Ⅲ)為105-3型；

通常聚合度為200-300；粘度為1000-60000mpa.s，分子結構中還含有部份未完全轉化的活性硅氫。