[發明專利]有機溶劑提供氫源發生氫-鹵交換反應制備1H-全鹵環烯烴的方法

有效

• 申請號: 201710654497.2
• 申請日: 2017-08-03
• 公開（公告）號: CN107365244B
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發明（設計）人: 張呈平;賈曉卿;權恒道
• 申請（專利權）人: 北京宇極科技發展有限公司
• 主分類號: C07C17/23
• 分類號: C07C17/23;C07C23/06;C07C23/08;C07C23/10
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

本發明涉及“有機溶劑提供氫源發生氫?鹵交換反應制備1H?全鹵環烯烴的方法”，屬于化學合成領域。該方法在有溶劑的條件下，以1?氯?全鹵環烯烴包括1,2?二氯四氟環丁烯、1?氯五氟環丁烯、1,2?二氯六氟環戊烯、1?氯七氟環戊烯、1?氯九氟環己烯、1,2?二氯八氟環戊烯等1?氯?全鹵環烯烴為原料，與鋅粉于反應溫度為30～180℃，發生選擇性氫?鹵交換反應而制得1H?全鹵環烯烴。本發明方法不僅反應條件溫和、1H?全鹵環烯烴選擇性高，而且是由N,N?二甲基甲酰胺、N,N?二甲基乙酰胺、N,N?二乙基甲酰胺或N,N?二乙基乙酰胺提供氫源發生氫化反應，工藝安全可靠，在工業上可通過普通的蒸餾手段進行有效分離。

技術領域

本發明涉及一種有機溶劑提供氫源發生氫-鹵交換反應制備1H-全鹵環烯烴的方法，尤其涉及一種在鋅粉存在下，有機溶劑提供氫源，使1-氯-全鹵環烯烴在C(sp²)碳位發生高選擇性氫-鹵交換反應合成1H-全鹵環烯烴的方法。

背景技術

氫-鹵交換反應是一種合成含鹵化合物的重要方法。一般采用的傳統方法是在氫氣存在下，貴金屬鈀催化劑催化有機原料合成氫氟烯烴、氫氟烴或氫氯氟烴等含鹵化合物。當有機原料為鹵代烯烴時，由于加成反應的能壘比氫-鹵取代反應的能壘低，因此容易發生C＝C雙鍵與氫氣的加成反應，得到飽和含鹵化合物，大大降低了氫鹵烯烴的選擇性。

在1-氯七氟環戊烯(F7-1)與氫氣發生的加氫脫氯反應中，主產物為1H,1H,2H-七氟環戊烷(F7A)，而1H-七氟環戊烯的選擇性較低。W.O.Patent 9933771(A1)報道了在“5mL催化劑0.5％Pd/C、反應溫度100℃、氫氣流量200mL/min、F7-1流量0.1mL/min”的條件下，F7-1的轉化率為99％，對F7A的選擇性為92％。Japan Patent 2001240569報道了在“催化劑為2％Pd+0.2Bi％/C、反應溫度100℃、物料摩爾比n(H₂)/n(F7-1)＝6/1、接觸時間80s”的條件下，F7-1的轉化率為99.9％，對F7A的選擇性為97.6％。Japan Patent 2000247912報道了Bi、Zn、Cu、Mo等助劑改性、活性炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑，催化F7-1與氫氣的加氫脫氯反應，得到F7A，當催化劑組成為4.5％Pd+0.5％Bi/C，反應溫度為150℃，原料時空速為2h^-1，則F7-1的轉化率為98.0％，催化劑對F7A的選擇性為98.1％。上述技術中，催化劑對1H-七氟環戊烯的選擇性很低，甚至幾乎為零。

在1,2-二氯六氟環戊烯(F6-12)與氫氣的加氫脫氯反應中，主產物是1H,1H,2H,2H-六氟環戊烷(F6A-1122H)或1H,2H-六氟環戊烯(F6E-12H)，而1H-2-氯六氟環戊烯的選擇性很低。JP3876951B報道了在360℃時，Ni催化劑存在下，H2流量為440mL/min，F6-12的流量為0.4g/h,則F6-12的轉化率為98.8％，1H-2-氯六氟環戊烯的選擇性為6.3％，F6A-1122H的選擇性為3.1％，F6E-12H的選擇性為88.0％。

在上述現有工藝中，以1H-七氟環戊烯、1H-2-氯六氟環戊烯等為代表的1H-全鹵環戊烯的合成存在以下缺陷：(1)使用氫氣作為氫源，而氫氣是易燃易爆的危險品，其運輸、儲存和使用均存在極大的危險性；(2)反應溫度較高，高達360攝氏度；(3)1H-全鹵環戊烯的選擇性較低，一般都小于10％，更容易發生C＝C雙鍵的深度氫化得到飽和環烷烴，從而導致后續的產品純化步驟存在很大困難。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種有機溶劑作為氫源參與反應，在C(sp²)碳位發生高選擇性氫-鹵交換反應合成氫鹵環烯烴的方法，該方法不但反應條件溫和，而且選擇性高。

一種有機溶劑提供氫源發生氫-鹵交換反應制備1H-全鹵環烯烴的方法，在有機溶劑中，以式(I)1-氯-全鹵環烯烴為原料，在鋅粉存在下，發生氫-鹵交換反應，反應式如下：