[發明專利]一種含哌啶噻唑類化合物在制備殺菌劑中的應用及其制備方法

在審

• 申請號: 201710651654.4
• 申請日: 2017-08-02
• 公開（公告）號: CN107646855A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 丁成榮;潘亞運;殷許;譚成俠;呂井輝;張國富
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: A01N43/78
• 分類號: A01N43/78;A01P3/00;C07D417/04
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙)33213
• 代理人: 吳秉中

1.一種含哌啶噻唑類化合物在制備防治黃瓜白粉病的殺菌劑中的應用，其特征在于所述含哌啶噻唑類化合物的結構式如式（Ⅰ）所示；

式（Ⅰ）中：

R為4-氯，R₁為4-硝基苯基，G 為式（a2）所示；

或R為4-氯，R₁為3，4，5-三甲氧基苯基，G 為式（a1）所示；

或R為3-甲基，R₁為4-硝基苯基，G 為式（a2）所示；

或R為3-甲基，R₁為2-萘基，G 為式（a1）所示；

或R為3-甲基，R₁為4-三氟甲基苯基，G 為式（a1）所示；

或R為4-溴，R₁為2-萘基，G 為式（a1）所示；

或R為4-溴，R₁為金剛烷基，G 為式（a1）所示；

或R為4-溴，R₁為4-硝基苯基，G 為式（a2）所示；

。

2.一種含哌啶噻唑類化合物在制備防治水稻紋枯病的殺菌劑中的應用，其特征在于所述含哌啶噻唑類化合物的結構式如式（Ⅰ）所示；

式（Ⅰ）中：

R為4-氯，R₁為2-萘基，G 為式（a1）所示；

或R為3-甲基，R₁為2-萘基，G 為式（a1）所示；

或R為3-氯，R₁為4-甲基苯基，G 為式（a2）所示；

。

3.一種含哌啶噻唑類化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟A:將式（II）所示的化合物與亞硝酸鈉在濃鹽酸溶液中發生重氮化反應，在-5~5℃條件下，加入40~50%氟硼酸，得到氟硼酸重氮鹽，氧化亞銅催化，在無水醋酸鈉存在的條件下與乙酸異丙烯酯反應，蒸餾得到如式（III）所示的化合物；

步驟B:將步驟A中得到化合物（III）與磺酰氯加入到二氯甲烷中，在10~40℃溫度下反應，跟蹤檢測至反應完全后，反應液經后處理得到式（IV）所示的化合物；

步驟C:將N-boc-4-氰基哌啶溶解二甲基甲酰胺中，加入硫氫化鈉和氯化銨，跟蹤檢測至完全水解后，反應液經后處理后得到式（V）所示的化合物；

步驟D: 將步驟B中得到的化合物（IV）與步驟C得到的化合物（V）溶于有機溶劑中，加入醋酸鈉，80~100℃反應，反應完全后， 調pH=3~8，萃取，旋蒸得到如式（VI）所示的化合物；

步驟E: 將步驟D中得到的化合物（VI）在溶液中酸解，跟蹤檢測至完全酸解后，反應液經后處理后得到式如（VII）所示的化合物；

步驟F: 將步驟E中得到的化合物（VII）與酰氯或磺酰氯在三乙胺做堿、二氯甲烷做溶劑的條件下，跟蹤檢測至完全反應，反應液經后處理后得到粗品，重結晶得到如式（Ⅰ）所示的目標產物；

其反應方程式如下：

；

其中：R為4-氯，R₁為2-萘基，G 為式（a1）所示；

或R為3-甲基，R₁為2-萘基，G 為式（a1）所示；

或R為3-氯，R₁為4-甲基苯基，G 為式（a2）所示；

。

4.根據權利要求3所述的含哌啶噻唑類化合物的制備方法，其特征在于所述步驟A中無水醋酸鈉：乙酸異丙烯酯：氧化亞銅物質的量比=1：3~3.5：0.01~0.05。

5.根據權利要求3所述的含哌啶噻唑類化合物 的制備方法，其特征在于所述步驟B中化合物（III）：二氯甲烷：磺酰氯物質的量比=1.0:2.0~4.0:1.0~1.2。

6.根據權利要求3所述的含哌啶噻唑類化合物的制備方法，其特征在于所述步驟C中硫氫化鈉:氯化銨：N-boc-4-氰基哌啶物質的量比=1.5~2.5：1.5~2.5：1.0。