[發明專利]一種硝態氮脫氮催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710642458.0
• 申請日: 2017-07-31
• 公開（公告）號: CN109317208B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 李波;潘咸峰;劉婷婷;黃斌;呂軍;杜毅;解洪梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J23/63;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/34;C02F1/70;C02F101/16
• 代理公司: 淄博佳和專利代理事務所(普通合伙) 37223
• 代理人: 蔡士超

一種硝態氮脫氮催化劑的制備方法，屬于污水處理領域。其特征在于：制備步驟為：大孔聚苯乙烯樹脂載體經多部活化預處理；復合催化劑一步制備；制備PdCl₂和Ce（NO₃）₃初浸液；然后超聲波處理；加入檸檬酸和檸檬酸三正丁酯后，再加入醋酸銅溶解；制得浸漬液；將載體置于浸漬液中浸漬、絡合；再浸于氫氧化鈉和水合肼的混合溶液中制得催化劑。將常用的兩步制備法改善為一步制備法，同時催化劑的活性和氮氣選擇性沒有降低，制備工藝簡單、科學合理。金屬離子被還原后形成金屬簇，深陷于樹脂的三維網絡結構之中，使得活性在樹脂上均勻分散，并牢固結合。

技術領域

一種硝態氮脫氮催化劑的制備方法，屬于污水處理領域。

背景技術

水體中的氮元素主要是離子態氮，其中以硝酸鹽氮為主，其次是氨氮和亞硝酸鹽氮，這些鹽都會對環境造成污染，氨氮會引起水體富營養化，亞硝態氮會對人體和動植物的健康產生危害。自然界中硝酸鹽來源主要包括兩個方面，廢水來源廣泛、成分復雜，如化肥制造、鋼鐵生產、火藥制造、飼料生產、肉類加工、電子元件及煙氣脫硝吸收液等，硝酸鹽被攝入人和動物體內后，部分會被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸根可將血液中的血紅蛋白氧化為尚鐵血紅蛋白，后者不具備結合氧的能力，當血液中尚鐵血紅蛋白含量增加時，血液輸送氧的能力下降，嚴重者導致人體組織紫疫，臨床上稱高鐵血蛋白癥。此外，亞硝酸根離子進入人體后還可引起嬰兒藍血癥，尤其是4個月以內的嬰兒反應很敏感，對孕期婦女、年老和體弱的敏感人群也易造成很大危害。亞硝酸鹽在胃里可與仲銨作用形成強致癌物亞硝錢，英國、智利、哥倫比亞均有硝酸鹽與高胃癌發病率相關性的報道；美國發現飲水中高含量的硝酸鹽與高血壓發病率之間有關系。據粗略統計，我國約有3000萬人飲用高硝酸鹽水，硝酸鹽污染已成為我國癌癥發生的主要環境因素之一。因此，國家有關標準對水體中硝酸鹽濃度做了規定，其中飲用水衛生標準規定硝酸鹽最高允許濃度為20mg/L，地表水質量標準GB3838-2002規定集中式生活飲用水地表水源的硝酸鹽最高允許濃度為10 mg/L。綜上所述，如何有效地處理這些高濃度硝酸鹽廢水，提高出水水質成為了水污染控制領域的熱點和難點之一，得到了諸多研究者的廣泛重視。

對硝酸鹽廢水的處理方法主要有物理化學法、生物脫氮法和催化還原法。物理化學方法去除廢水中硝酸鹽的方法主要有離子交換法、反滲透、電滲析、蒸館法等。這些方法運行費用過高，它們都是將硝酸鹽集中于介質或廢液中，實際上并沒有對其進行徹底地去除，只是發生了硝酸鹽污染物的轉移或濃縮。

生物脫氮分為硝化和反硝化兩個過程，硝化反應將NH₄⁺轉化為硝酸鹽，反硝化是指反硝化菌以硝酸根作為電子受體，在缺氧或無氧的條件下把硝酸根還原為氮氣釋放到大氣當中。

化學催化還原硝酸根是指以氫氣、甲酸等為還原劑，在反應中加入適當的催化劑，利用催化劑的催化作用將硝酸鹽還原為氮氣。該工藝的優點是反應活性高，比生物反硝化的活性要高30倍，該工藝的關鍵在于制備性能良好的催化劑，使催化劑同時具備高反應活性和高選擇性。

現有技術中有一種活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu 納米催化劑，所述納米催化劑包含約1%重量Pd 和約0.35%~0.45%重量Cu，并且具有約8~10m²/m²的表面Cu/Pd 金屬比。所述納米催化劑能夠以對氮的高選擇性從廢水去除硝酸鹽和/ 或亞硝酸鹽。該催化劑制備方法為濺射沉積，制備過程中需要保持持續的氫氣流和氮氣流進行高溫焙燒還原，生產過程較難控制，同時制備的催化劑分散度較低，導致活性較差，最高只有77.6%。

文獻化學反硝化去除硝酸鹽的試驗研究中，作者以在間歇式完全混合反應器中以Pd-Cu/γ-Al₂O₃為催化劑，對催化還原硝酸鹽進行了實驗研究，結果表明在負載型金屬催化劑作用下，硝酸鹽能有效地被還原生成N₂，總氮的去除率達80%以上。該催化劑制備過程中，周期性攪拌與室溫干燥時間較長。此外，對于負載型催化劑，350℃下的焙燒難以保證活性組份與載體的牢固結合，易導致催化劑壽命縮短。