[發明專利]一種含雜原子納米碳材料以及一種丙烯醛氧化方法

有效

• 申請號: 201710632222.9
• 申請日: 2017-07-28
• 公開（公告）號: CN109304152B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發明（設計）人: 史春風;榮峻峰;于鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;C07C51/235;C07C57/055
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料采用包括以下步驟的方法制備：將原料納米碳材料與至少一種氧化劑接觸，將經氧化處理的納米碳材料和有機堿分散在水中，將得到的水分散液于密閉容器中在80?220℃進行反應，所述有機堿為胺和/或季銨堿，將經有機堿處理的納米碳材料在550?1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。本發明還公開一種采用所述含雜原子納米碳材料作為催化劑將丙烯醛氧化制備丙烯酸的方法。本發明的含雜原子納米碳材料在丙烯醛氧化制備丙烯酸的反應中顯示出明顯提高的催化活性，與直接采用納米碳材料作為催化劑或者僅將納米碳材料采用有機堿進行處理相比，能獲得更高的原料轉化率和產物選擇性。

技術領域

本發明涉及一種含雜原子納米碳材料，本發明還涉及采用所述含雜原子納米碳材料作為催化劑的丙烯醛氧化方法。

背景技術

丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，易聚合而成透明白色粉末，還原時生成丙酸，與鹽酸加成時生成2-氯丙酸，用于制備丙烯酸樹脂等，也可用于其它有機合成。丙烯酸可發生羧酸的特征反應，與醇反應也可得到相應的酯類。最常見的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸及其酯類自身或與其他單體混合后，會發生聚合反應生成均聚物或共聚物。通常可與丙烯酸共聚的單體包括酰胺類、丙烯腈、乙烯類單體、丙烯醛乙烯和丁二烯等。這些聚合物可用于生產各式塑料、涂層、粘合劑、彈性體、地板擦光劑及涂料等。

丙烯酸的工業生產方法中，氰乙醇法，高壓雷佩法及β-丙內酯法已經基本淘汰，丙烯腈法只有少數老裝置采用。目前工業上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而后者更為普通且最有發展前途。丙烯氧化法是將丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-鉍等復合催化劑存在下，于310-470℃常壓氧化，制得丙烯醛；再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩等復合催化劑存在下，于300-470℃常壓氧化，制得丙烯酸。丙烯氧化法分一步法和兩步法。一步法是丙烯在一個反應器內氧化生成丙烯酸；兩步法是丙烯先在第一反應器內氧化生成丙烯醛，丙烯醛再進入第二反應器氧化生成丙烯酸。

盡管采用丙烯氧化法制備丙烯酸已經取得了一些進展，但是仍然需要開發新工藝，特別是開發多種類型的催化劑，以滿足不同使用場合的要求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料對丙烯醛氧化制備丙烯酸的反應具有催化活性，不僅能獲得較高的原料轉化率，而且能獲得較高的產物選擇性。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料采用包括以下步驟的方法制備：

(1)將原料納米碳材料與至少一種氧化劑接觸，得到經氧化處理的納米碳材料；

(2)將經氧化處理的納米碳材料和至少一種有機堿分散在水中，將得到的水分散液于密閉容器中進行反應，得到經有機堿處理的納米碳材料，所述有機堿為胺和/或季銨堿，反應過程中，所述水分散液的溫度保持在80-220℃的范圍內；以及

(3)將經有機堿處理的納米碳材料在550-1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種丙烯醛氧化方法，該方法包括在氧氣存在下，將丙烯醛與本發明第一個方面所述的含雜原子納米碳材料接觸，得到含有丙烯酸的反應混合物。

采用本發明的方法制備的含雜原子納米碳材料在丙烯醛氧化制備丙烯酸的反應中顯示出明顯提高的催化活性，與直接采用納米碳材料作為催化劑或者僅將納米碳材料采用有機堿進行處理相比，能獲得更高的原料轉化率和產物選擇性。

具體實施方式

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。