[發明專利]一種熱固性樹脂組合物、由其制作的半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板

在審

• 申請號: 201710618306.7
• 申請日: 2017-07-26
• 公開（公告）號: CN109306039A
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發明（設計）人: 蘇民社;楊中強
• 申請（專利權）人: 廣東生益科技股份有限公司
• 主分類號: C08F287/00
• 分類號: C08F287/00;C08F230/02;C08F222/40;C08F299/02;C08F2/44;C08K3/36;C08J5/24;B32B15/08;H05K1/03;C07F9/6574
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述熱固性樹脂組合物包含熱固性成分，所述熱固性成分包含含磷單體或含磷樹脂以及其他含有不飽和基團的熱固性樹脂，所述含磷單體或含磷樹脂具有如式I所示的結構：

其中，R為直鏈或支鏈烷基，-O-、X和Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團，n為1-20的整數。

2.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述R為-CH₂-、-O-、n為1-20的整數，X和Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團；

優選地，A為含有DOPO結構的基團，優選中的任意一種；

優選地，所述含磷單體或含磷樹脂為磷含量大于3％的磷單體或含磷樹脂，更優選量大于5％磷單體或含磷樹脂，進一步優選磷量大于8％的磷單體或含磷樹脂；

優選地，所述含磷單體或含磷樹脂為具有如下式A-式D所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種的組合：

其中n為1-20的整數。

3.根據權利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述含磷單體或含磷樹脂通過如下制備方法制備得到，所述方法包括以下步驟：

(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂，示例反應式如下：

(2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂；

(3)式III所示烯丙基化酚類樹脂與含磷封端試劑發生反應，得到式I所示含磷單體或含磷樹脂；

其中，R₁為直鏈或支鏈烷基，-O-、R₂為直鏈或支鏈烷基，-O-、R₃為直鏈或支鏈烷基，-O-、R為直鏈或支鏈烷基，-O-、X和Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團，n為1-20的整數；

優選地，步驟(1)所述酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或它們的衍生樹脂，優選為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述烯丙基化試劑為烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基的摩爾比為1:(0.3～1.2)；

優選地，步驟(1)所述反應在堿性物質存在下進行，所述堿性物質優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述堿性物質與步驟(1)所述酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基的摩爾比為(0.3～1.4):1；

優選地，步驟(1)所述反應在相轉移催化劑存在下進行；

優選地，所述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，優選四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述相轉移催化劑的加入量為步驟(1)所述酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1-5％；

優選地，步驟(1)所述反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合，優選為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述溶劑的加入量為步驟(1)所述酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍；

優選地，步驟(1)所述反應的溫度為60-90℃；

優選地，步驟(1)所述反應的時間為4-6小時；

優選地，步驟(2)所述保護性氣體為氮氣或氬氣；

優選地，步驟(2)所述加熱為加熱至180-220℃；

優選地，步驟(2)所述反應的時間為4-6小時；

優選地，步驟(3)所述含磷封端試劑為9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-1,4-對苯二酚、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-4-苯酚、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-3-苯酚、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-4-苯甲醇或2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-3-苯甲醇中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，步驟(3)所述式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含磷封端試劑中含磷封端基的摩爾比為1:(1～1.2)；

優選地，步驟(3)所述反應在堿性物質存在下進行；

優選地，所述堿性物質為無機堿或有機堿，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述堿性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基的摩爾比為(1～1.4):1；

優選地，步驟(3)所述反應在四氯化碳存在下進行；

優選地，所述四氯化碳與步驟(3)所述式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基摩爾比為(1-2):1；

優選地，步驟(3)所述反應的溶劑為鹵代烴類溶劑，優選為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述溶劑的加入量為步驟(3)所述烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍；

優選地，步驟(3)所述反應的溫度為0-30℃，優選10℃；

優選地，步驟(3)所述反應的時間為4-6小時。