[發明專利]一種瀝青漿料的制備及使用該漿料制備石墨負極的方法

在審

• 申請號: 201710610042.0
• 申請日: 2017-07-25
• 公開（公告）號: CN107403917A
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 王四清;周飛;周亮良;孟慶偉;李方塘
• 申請（專利權）人: 中南鉆石有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙)41104
• 代理人: 王聚才

技術領域

本發明涉及鋰電池負極材料領域，具體地，尤其涉及一種瀝青漿料的制備及使用該漿料制備石墨負極的方法。

背景技術

鋰離子電池是一種環保綠色的電池，與傳統電池相比有能量密度高、放電電壓高、重量輕等較多優勢，其市場一直在高速增長。目前鋰電池負極材料主要是采用石墨負極材料，又分為天然石墨和石油焦人造石墨。石墨作為負極材料，石墨粉末顆粒外部表面和內部的晶體結構差異較大，與電解液反應的不均勻性差別較大，在充電過程中，容易發生溶劑化鋰離子共嵌入，引起石墨層的膨脹和崩塌，由于消耗了更多的電解液，增加了不可逆容量，從而影響了循環壽命。

基于以上原因，人們對石墨改性方面做了大量工作，以保證提高比容量，首效和循環性能。常見的改性辦法有：氧化、包覆、鍍膜、摻雜。其中包覆法在效果上最明顯，生產上更具可操作性，因此在工業化應用上最廣泛。

在碳或石墨粉末表面上包覆無定形炭的研究、實例、應用都有很多，無定形炭的前驅體也有很多種，使用的包覆材料包括酚醛樹脂，聚丙烯等樹脂類材料，以及石油瀝青，煤焦油瀝青等瀝青類材料。其中瀝青類材料的包覆，不但在表面包覆了一層無定形炭，還可顯著的降低石墨的比表面積，減少了首次放電過程中的不可逆容量，提高首效。目前研究最多，工業化應用最成熟。

瀝青包覆碳或石墨粉末的方法大致有三種，即固相包覆、液相包覆和氣相沉積。固相包覆是利用瀝青粉末與碳或石墨粉末混合，在常溫或加熱條件下進行攪拌完成包覆，采用固相包覆時生產方法簡單，但生產過程中混合均勻性和瀝青粉包覆的完整性都難以保證，因此生產質量不穩定；氣相包覆是利用烷、烴類氣體在高溫下(700～1400℃)分解碳而沉積在碳或石墨粉末表面的方式進行的，氣相沉積的條件比較苛刻，生產成本高昂，目前還沒有實現工業化生產；液相混合包覆，已有的方法通常將加熱熔化瀝青在150～300℃與碳或石墨粉末進行混捏包覆，這種方式包覆效果也不好，主要是熔融瀝青在混捏過程中難以做到均勻分散，達到均勻包覆碳或石墨粉末顆粒表面的目的。也有將瀝青與有機混合，浸潤后蒸發溶劑，然后炭化石墨化，這種方式包覆效果也不好，原因是瀝青中各組分性質差異較大，難以在某一種特定溶劑里較好的溶解和分散，即使在強力攪拌下也無法達到理想的浸潤和包覆效果，如果在瀝青溶解度不夠的情況下加大瀝青用量又會導致炭化后無定形炭含量過高造成材料容量偏低的情況。

發明內容

本發明的目的是改進液相包覆方法，使石墨包覆得更均勻、完整，提供一種瀝青漿料的制備及使用該漿料制備石墨負極的方法。

為了實現上述目的，本發明提供的技術方案為：

一種瀝青漿料的制備方法，包括以下步驟：

1)取片狀或塊狀瀝青，粗磨，過80～150目篩；

2)將過篩后的瀝青粉末與溶劑按重量比1:9～9:1混合，攪拌均勻，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃中的任一種，或是任意兩種或兩種以上的混合物；

2)將攪拌均勻的混合物轉移至砂磨機中，加入直徑為1mm的磨球進行球磨，瀝青粉末與磨球質量比為1:1～1:3；

3)球磨2h后，用轉速為3000r/min以上的均質機分散20min以上，得到瀝青漿料。

上述瀝青漿料的制備方法中，優選的，所述步驟1)中，瀝青采用軟化點高于80℃的石油或者煤的副產物，或是上述二者的中溫瀝青或改質瀝青，或上述瀝青的混合物。

本發明還提供了一種利用上述瀝青漿料制備方法制得的瀝青漿料制備石墨負極材料的方法，包括以下步驟：

1)取根據權利要求1所述一種瀝青漿料的制備方法制得的瀝青漿料，常溫下與球化后的碳或石墨粉末混合，并繼續加溶劑稀釋，真空負壓下浸潤30min～60min，壓力為-0.1MP至-0.05MP；

2)停止抽真空后，開始對混合物加熱升溫至50～250℃，維持0.5～10h，并恒溫攪拌使瀝青全部溶解，通過溶劑滲透包覆在碳或石墨粉末表面，并填充在顆?？障吨校?/p>

3)繼續升溫，30分鐘將溫度升高到100～250℃，將混合物在慢速攪拌和繼續加溫過程中蒸餾除去溶劑，攪拌轉速逐漸降低，當混合物成糊狀后停止攪拌，蒸干溶劑，蒸餾的溶劑冷凝回收以備再利用；蒸餾完成后，獲得干燥的復合材料；

4)將蒸餾完成后得到的復合材料炭化，或先炭化后石墨化，即得到瀝青包覆石墨的鋰電池負極材料。

上述利用瀝青漿料制備石墨負極材料的方法中，優選的，所述步驟1)中，瀝青漿料與碳或石墨粉末混合時瀝青漿料與碳或石墨粉末的質量比為1:1～1:9。