[發明專利]一種核殼結構二元過渡金屬離子摻雜的堿性陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201710606468.9
• 申請日: 2017-07-24
• 公開（公告）號: CN107516743B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 秦海英;林龍霞;褚雯;何燕;王娟;季振國;倪華良;遲洪忠;劉嘉斌
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: H01M8/1009
• 分類號: H01M8/1009;H01M8/1041;H01M8/1067;H01M8/1072
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

本發明公開了一種核殼結構二元過渡金屬摻雜堿性陰離子交換膜的制備方法。在其制備方法中，本發明利用了不同過渡金屬離子在有機物中分散性不同，利用分散度高的過渡金屬二價Cu離子在有機物中形成細小晶核，吸引另一摻雜的過渡金屬離子通過異相形核生長，形成了本發明的核殼結構二元過渡金屬離子摻雜的堿性陰離子交換膜。本發明利用該法制得的堿性陰離子交換膜的基體中均勻分布呈核殼結構的二元過渡金屬離子，其中核為二價Cu離子，殼為具有催化特性的二價Co或Ni離子。核殼結構提高膜的催化特性，有效降低燃料電池的燃料滲透率，提高了膜的離子導通率；由本發明制得的陰離子交換膜組裝成的燃料電池表現出優異的發電性能。

技術領域

本發明涉及燃料電池領域，特別涉及聚合物電解質膜燃料電池及其制備方法。

背景技術

聚合物電解質膜燃料電池是一種直接將存儲在氫氣和氧氣中的化學能轉換為電能的能源轉換裝置，具有能量轉化效率高、能室溫下快速啟動和環境友好等特點，被認為在交通運輸工具電源方面具有廣闊的應用前景，成為了最近電源技術領域的研究熱點。

聚合物電解質膜燃料電池通常根據傳導離子的不同，可分為使用質子交換膜的酸性聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質膜燃料電池（AEMFC）。目前，隨著PEMFC技術規模化和商業化進程的不斷深入，PEMFC技術實用化主要面臨著以下四個問題：（1）使用昂貴的聚合物薄膜作為離子交換膜；（2）使用稀缺的鉑催化劑；（3）需要良好的動態水管理；（4）燃料氫氣的生產、儲存和運輸。

直接堿性液體燃料電池（DALFC）是一類直接用堿性液體代替氣態氫氣作為燃料的AEMFC，目前研究較為廣泛的液體燃料有堿性甲醇溶液、肼溶液和硼氫化鈉溶液。與常規的PEMFC相比較而言，堿性液體燃料的使用使得DALFC具有以下兩方面的突出優勢：（1）液體燃料具有更高的能量密度，便于存儲和運輸，有利于提高電池的集成度；（2）堿性工作環境可以加快氧還原的催化動力學，有望應用非鉑催化劑大幅降低電池成本。因此，DALFC的研究為實現聚合物膜燃料電池的低成本和集成化提供思路。但DALFC 的發展同樣面臨著以下瓶頸，一是與質子交換膜相比，DALFC所使用的陰離子交換膜(AEM)的離子電導率低，目前研究多遠低于50 ms·cm^-1；二是DALFC工作時液體燃料的滲透降低了燃料的利用率，并在陰極產生混合電勢降低電池工作電壓，甚至毒化陰極催化劑，嚴重損害電池的輸出性能。

目前，有各種堿性陰離子交換膜的研究報道，Zhang等通過加熱引發自由基聚合制備了季銨化的聚苯乙烯型復合聚四氟乙烯增強膜，該膜室溫下的離子電導率達到較高為49mS·cm^-1，用于堿性肼燃料電池，在70 ^oC獲得110 mW·cm^-2最高功率密度。Li 等通過溶液鑄造法將納米ZrO₂摻入季銨化的聚亞芳基醚砜制備復合膜，在80 ^oC下離子電導率提高到41.4mS·cm^-1。以上研究結果通過AEM的結構調控，顯著提高了離子電導率。離子交換膜最重要的特性是離子電導率，但單一的提高AEM的離子電導率仍難以解決DALFC中液體燃料的滲透問題，并且隨著離子電導率的提高會進一步加劇液體燃料的滲透。因此，研究一種具有良好的離子電導率及燃料發電性能、耐燃料滲透性能、并且制備工藝簡單的低成本堿性陰離子交換膜對聚合物電解質膜燃料電池的發展有很好的意義。

發明內容

針對現有堿性離子交換膜的技術問題，本發明的發明人考慮到過渡金屬離子具有催化特性，利用二元過渡金屬形成核殼結構，增加具有催化活性過渡金屬元素在膜中分布的均勻性和比表面積，提高其催化特性，有利于解決離子交換膜中滲透過來的液體燃料，降低燃料電池中液體燃料的滲透率，同時保障提高離子交換膜的離子電導率，從而提高電池的發電性能。由此，本發明的目的在于提供了一種同時具有良好的離子電導率、燃料電池發電性能和耐燃料滲透率的堿性陰離子交換膜的制備方法。