[發明專利]一種低線性膨脹系數的環氧樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 201710603808.2
• 申請日: 2017-07-24
• 公開（公告）號: CN107216442A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 許曉璐;劉淵
• 申請（專利權）人: 貴陽學院
• 主分類號: C08G59/24
• 分類號: C08G59/24;C08G59/50
• 代理公司: 貴陽春秋知識產權代理事務所(普通合伙)52109
• 代理人: 楊云

技術領域

本發明涉及環氧樹脂合成領域，具體涉及一種低線性膨脹系數的環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂做為一種傳統的熱固性樹脂，被廣泛地被用作涂料、膠粘劑、電子元器件的封裝材料等領域。但隨著電子信息工業的飛速發展，電子元器件逐漸向微型化發展，從而對電子封裝材料的要求也越來越高，如優良的熱穩定性、低介電系數等。目前，對提高環氧樹脂耐熱性及降低其介電系數的報道較多，但用于電子封裝材料的低線性熱膨脹系數環氧樹脂卻鮮有報道；若能開發一種具有低線性熱膨脹系數、能夠滿足現代電子封裝材料要求的環氧樹脂。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中環氧樹脂在電子封裝材料領域應用存在的不足，提供一種低線性膨脹系數環氧樹脂；本發明的另一個目的是提供一種制備低線性膨脹系數環氧樹脂的方法。

為了達到上述目的，本發明所采用以下技術方案來實現：

低線性膨脹系數環氧樹脂是以對苯二甲酸和生物基單體丁香酚為原料，經化學反應合成環氧化合物對苯二甲酸二丁香酚酯，其結構式為：

本發明的優選方案為：所述環氧化合物采用聚醚胺類固化劑D230進行固化處理。

上述低線性膨脹系數環氧樹脂的制備方法如下：

1)制備對苯二甲酰氯：在室溫下將對苯二甲酸15g-20g和N,N-二甲基甲酰胺0.3-0.5mL加入到配有磁力攪拌、冷凝回流管、恒壓滴液漏斗和溫度計的500ml四口燒瓶內，在氮氣保護下，向上述體系滴加二氯亞砜55-65g，然后將體系升溫至70-90℃、保溫1-3h，真空循環水泵抽去二氯亞砜，將產物在丙酮中重結晶，得白色結晶狀對苯二甲酰氯；

2)制備對苯二甲酸二丁香酚酯：將丁香酚15-20g與足量的10％NaOH水溶液在裝有冷凝回流管、滴液漏斗、磁力攪拌的四口瓶中于冰水浴攪拌30min，直至丁香酚形成鈉鹽，體系為黃色透明溶液；取步驟1)中制備的對苯二甲酰氯8-15g溶解于丙酮中，通過恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到上述體系中，滴加完畢后，保持冰水浴繼續反應2-4h；反應完畢后將上述體系抽濾，濾餅用二氯甲烷溶解，再次抽濾；取濾液，揮發二氯甲烷，得白色結晶性固體；將該固體再次在無水乙醇中重結晶，得白色結晶狀的對苯二甲酸二丁香酚酯；

3)合成環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯：將75％的間氯過氧苯甲酸55-60g溶于二氯甲烷中，加入到配有磁力攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的500ml四口瓶中；室溫下將溶于CH₂Cl₂的對苯二甲酸二丁香酚酯22.9g滴加入反應體系，室溫反應72h；反應完畢后抽濾除去白色固體物質，將濾液用10％的亞硫酸鈉溶液、10％的NaHCO₃溶液交替洗滌3次，然后用去離子水洗滌3次，保留有機層；旋蒸去除溶劑，得白色粉末即為低線性膨脹系數的環氧樹脂。

本發明方法的優選技術方案為：取步驟3)得到的環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯1-3g與0.3-0.7g的聚醚胺類固化劑D230在室溫下混合，并在真空條件下依次在80℃、120℃、140℃、160℃、180℃條件下分別保溫2h，得到低線性膨脹系數的固化環氧樹脂。

通過H-NMR的表征結合紅外數據說明本發明成功合成了對苯二甲酸二丁香酚酯和其相應的環氧化單體。以聚醚胺類固化劑D230對制備的樹脂進行了固化處理，并測試分析了TGA、DSC、TMA三個性能。分析結果表明固化后的環氧樹脂在在90℃以下沒有發生膨脹變形，顯示出良好的形狀穩定性；即使在105℃，其熱膨脹系數也僅為5％左右。此外，TGA測試表明，該樹脂的熱穩定性優異，在300℃以下幾乎不發生失重。上述測試表明，本發明對苯二甲酸二丁香酚酯的環氧產物，其結構式全部為剛性的苯環結構，其熱變形很小，能滿足電子封裝材料在常規工作溫度下對于形狀穩定性的要求；完全可以作為微型電子元件的封裝材料。

附圖說明

圖1是本發明環氧化合物對苯二甲酸二丁香酚酯的結構式圖；

圖2是本發明低線性膨脹系數環氧樹脂合成路線圖；

圖3是對苯二甲酸二丁香酚酯和其環氧化產物的H-NMR核磁譜圖；

圖4是對苯二甲酸二丁香酚酯和其環氧化產物的紅外譜圖；

圖5是環氧化產物經聚醚胺類固化劑D230固化后的熱失重曲線圖；

圖6是環氧化產物經聚醚胺類固化劑D230固化后的DSC曲線圖；

圖7是環氧化產物經聚醚胺類固化劑D230固化后的線性熱膨脹系數曲線圖。

具體實施方式