[發明專利]一種一鍋法合成對苯二醌類化合物的方法

有效

• 申請號: 201710600578.4
• 申請日: 2017-07-21
• 公開（公告）號: CN107365243B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 孫杰;李繼承;余濤;章鐵城
• 申請（專利權）人: 中南民族大學;武漢艾布斯生物科技有限公司
• 主分類號: C07C17/12
• 分類號: C07C17/12;C07C25/02;C07C46/06;C07C50/02;C07C41/22;C07C43/225;B01J31/02
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 陳衛

本發明公開了一種一鍋法合成對苯二醌類化合物的方法，包括如下步驟：向反應容器中依次加入第一溶劑、芳香化合物、碘化鹽和過硫酸氫鉀，于0?100℃下攪拌反應至芳香化合物完全反應，再于0?60℃下加入苯酚類化合物，攪拌反應至苯酚類化合物完全反應后停止反應，冷卻，抽濾，濾液分液，分液獲得的有機相經濃縮后加入第二溶劑溶解，并以堿溶液水洗至有機相的pH7,分液，分液獲得的有機相經干燥、旋干，即可獲得對苯二醌類化合物。本發明提供的一鍋法合成對苯二醌類化合物的方法中，以一鍋法合成了具有催化作用的碘苯化合物，并進而完成了苯酚類化合物的氧化，本發明的合成方法反應條件溫和、安全而且操作簡便，且反應收率和產物純度高。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種一鍋法合成對苯二醌類化合物的方法。

背景技術

對苯二醌是重要的有機工業原料或中間體，比如對苯二醌就是維生素K和E的合成中間體。另外，在染料和光化學領域，對苯二醌都有廣泛的應用。在當代，對苯二醌的一個重要的用途是用于合成對苯二酚類化合物，用作攝影顯影和橡膠制造中的還原劑和抗氧化劑。

在對苯二醌的合成路線中，氧化苯酚或對苯二酚(或帶鄰、間位取代基團的酚類化合物)是常用的方法為：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分別選自H原子、烷基、烷氧基、芳基、鹵素中的一種。

考慮到原料成本和經濟性，氧化苯酚的路線優于氧化對苯二酚。實際上，對苯二酚往往是從苯酚的氧化產物苯醌還原制備的。

文獻中報道了各種不同的氧化劑用于此類轉化，比如Fremy鹽((KO₃S)₂NO),重鉻酸鹽，氧化銀，碳酸銀，高鈰鹽，高價碘化合物(如二乙酸碘苯)、高錳酸鉀等。這些氧化劑需要大于等當量的用量，因為價格和環境保護的考量，不適合規模化的工業生產(如J.Org.Chem.1989,54,3303；中國醫藥工業雜志2006,37,301等)。

因此，廉價和綠色的氧化劑被寄希望用于氧化苯酚化合物。比如專利WO2015/0000767報道了在金屬銅鹽和鋰鹽的催化下在兩相體系中使用空氣或氧氣氧化2，3，5-三甲基苯酚。但是該方法使用重金屬鹵代鹽作為催化劑，不利于環境保護；同時，兩相體系中使用庚醇或癸醇作為有機相溶劑，因為對苯二醌類化合物往往較易升華，在分離庚醇或癸醇和產物時需要加熱和減壓，不容易得到高收率的分離純品。

美國專利US4973720報道在使用溴、碘及其金屬鹽作為催化劑，使用雙氧水作為終端氧化劑氧化苯酚化合物。然而，該方法使用到高濃度雙氧水而且往往需要升溫到溶劑回流的溫度(70度)，雙氧水的爆炸風險限制了該方法在大規模生產中的應用。

發明內容

針對現有的合成對苯二醌存在的上述問題，現提供一種一鍋法合成對苯二醌類化合物的方法，本方法具有反應條件溫和、安全且操作簡便、反應收率高、產物純度高的優點。

具體技術方案如下：

一種一鍋法合成對苯二醌類化合物的方法，具有這樣的特征，包括如下步驟：

向反應容器中依次加入第一溶劑、芳香化合物、碘化鹽(MI)和過硫酸氫鉀(Oxone)，于0-100℃下攪拌反應至芳香化合物完全反應(GC色譜法跟蹤)，再于0-60℃下加入苯酚類化合物，攪拌反應至苯酚類化合物完全反應(GC色譜法跟蹤)，停止反應，冷卻，抽濾，濾液分液，分液獲得的有機相經濃縮后加入第二溶劑溶解，并以堿溶液水洗至有機相的pH7,分液，分液獲得的有機相經干燥、旋干，即可獲得對苯二醌類化合物，其合成路線如下所示：