[發明專利]一種甘油加氫反應混合物的核磁共振檢測方法

有效

• 申請號: 201710599328.3
• 申請日: 2017-07-21
• 公開（公告）號: CN107328804B
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發明（設計）人: 喬巖;呂澤祥;延秀銀;王英雄
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: G01N24/08
• 分類號: G01N24/08
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

本發明公開了一種甘油加氫反應混合物的核磁共振檢測方法，它是將甘油加氫反應混合物樣品溶解于氘代試劑，放入核磁共振波譜儀中，然后利用擴散排序譜技術BPPLED脈沖檢測混合物組分，進行初步歸屬；之后再利用一維選擇性激發全相關譜（TOCSY）技術SELMLGP脈沖，對混合物樣品成分進一步確認。本發明方法所得的分析結果直觀明了，檢測靈敏度較高，能夠很好的檢測甘油加氫反應混合物樣品，同時也適用于對低碳醇的組分的定性檢測。

技術領域

本發明涉及一種甘油加氫反應混合物的核磁共振檢測方法

背景技術

隨著石化資源的過度開采和化石燃料對環境污染的加劇，可再生液體燃料的研發成為當前的研究熱點。生物柴油(脂肪酸甲酯)作為一種可再生能源，受到了高度重視，其產量逐年增加。通過酯交換法每生產1噸生物柴油，同時會得到100kg副產物甘油。高效利用甘油是促進生物柴油產業健康發展關鍵因素之一。甘油轉化反應種類繁多，途徑復雜。其中，通過加氫反應，使甘油轉化為1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和異丙醇等附加值高、用途廣的化工原料，是目前較為常見的途徑之一。

然而，甘油加氫反應生成的上述產物結構相似，分子量相近，使得反應混合物的分析十分困難。此外，反應過程中未轉化的甘油，由于其極性大，揮發難，也將增加反應混合物的分析難度。氣相色譜法和高效液相色譜法等常規分析方法，應用范圍受限、操作流程復雜。例如，氣相色譜法分析中常需要對樣品進行衍生化處理，以降低其極性利于氣化。張金昌等發表于2014年第37卷第12期《日用化學品科學》上的題為“甘油加氫產物衍生物的分析”的方法，通過對反應產物在適當條件下的酯化，之后再利用氣相色譜分析混合物中包含的甘油等各物質的含量。液相色譜借助調變流動相的極性，在大多數情況下可避免復雜的衍生化操作，但也通常需使用價格較貴的分析標準品輔助完成結構指認。

常規核磁共振圖譜，如¹H和¹³C譜，在分析純凈物質時十分方便快捷，但對混合物的檢測則有如下局限：¹H核磁共振圖譜中，混合物各組分譜峰擁擠在狹窄的圖譜范圍(約為20ppm)內，容易導致信號重疊，增加圖譜解析難度。通常需要借助二維圖，如¹H-¹H相關(COSY，TOCSY)和¹H-¹³C相關(HSQC，HMBC)等，進行復雜的解譜歸屬，對于希望快速解讀混合物組分的實驗人員而言，這是十分冗雜的工作。¹³C核磁共振譜雖然具有較大的譜寬(約200ppm)，但¹³C譜會丟失許多重要核磁信息，如偶合常數、裂分情況、譜峰積分等，這對于物質解析也會造成很大的困難。

發明內容

本發明提供的方法可以克服常規核磁共振技術和氣相、液相色譜技術的局限，其發明目的是提供一種成本低，操作簡單，檢測速度快，靈敏度高的甘油加氫反應混合物的核磁共振檢測方法。

隨著核磁共振技術的發展，其對混合物組分的檢測能力得到一定的提高。核磁共振擴散排序譜技術(DOSY)將分子的擴散系數D和化合物的分子量、分子形狀、分子尺寸等因素相關聯，通過虛擬二維圖譜，將不同的分子在擴散維度加以區分，實現混合物各組分的虛分離。這項技術已成功應用于包括生物煉制產物等多種混合體系的分析研究中。一維選擇性激發全相關譜(TOCSY)技術通過激發目標核，獲得與激發核直接或間接耦合的質子信息，可從復雜混合物樣品的圖譜中，提取出特定化合物的圖譜并進行分析指認。這兩種技術雖各有局限性，本發明是通過組合使用擴散排序譜技術和一維選擇性激發技術，可實現甘油加氫反應混合物組分的指認。將擴散排序譜技術和一維選擇性激發技術結合，能夠直觀高效地對混合物組成進行指認。

本發明采取的技術方案是：