[發明專利]一種制備高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法

在審

• 申請號: 201710596842.1
• 申請日: 2017-07-20
• 公開（公告）號: CN109280114A
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 石艷;王延安;李彬;付志峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F2/38;C08F4/04
• 代理公司: 北京慕達星云知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 王鵬

本發明公開了一種制備高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法。首先通過偶氮類引發劑與碘單質原位反應得到碘代化合物，生成的碘代化合物與磷酰胺添加劑共同作用對反應進行調控，得到高分子量且分布窄的PMMA。該反應條件溫和、操作簡單、原料利用率高，單質碘轉化成碘代化合物的轉化率在98％以上，單體轉化率在80～98％范圍之內，制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量在3～12萬之間，重均分子量在3.7～17萬之間，分子量分布在1.2～1.6范圍之內。

技術領域

本發明涉及工程材料制備技術領域，更具體的說是涉及一種通過活性自由基聚合方法制備高分子量且分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

背景技術

高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，俗稱有機玻璃，塑料行業中稱之為甲基丙烯酸甲酯樹脂。它具有獨特的透光性和較好的耐老化性，PMMA無色、透明，其透光率在塑料中是最好的，光的透過范圍很大，具有良好的抗銀紋性和沖擊韌性；質量小、強韌、在常溫下機械程度高，表面光澤優良，著色力好，尺寸穩定性好，導電性能好，無毒燃燒時無火焰，并且單體甲基丙烯酸甲酯很容易與其它乙烯單體共聚，進而得到具有特殊性能的產品，所以甲基丙烯酸甲酯在國家的工業、國防、民用都扮演了重要的角色。

研究發現，分子量及其分布是PMMA非常重要的參數，它與產品的力學性能、加工成型特性、以及透明度都有直接的關聯。其中，PMMA的熱學性能、拉伸特性、沖擊強度及成膜性能都會隨著分子量分布的減小而得到提高，因此制備高分子量且窄分子量分布的PMMA對于相關產品的高性能化有著重要的意義。

研究者們采取幾種途徑制備高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，其中包括自由基聚合、陰離子聚合、活性自由基聚合。自由基聚合以其廣泛的單體適用范圍，溫和的聚合條件等優點得到了廣泛的應用。對于甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合，主要的終止式為雙基歧化終止，導致聚合產物分子量和分子量分布難以控制。而且在聚合過程中隨著體系粘度的增加會伴隨發生凝膠效應，使得分子量分布更難以控制。自由基聚合一般通過對聚合過程進行調控來降低聚合體系粘度，從而達到降低聚合物分子量分布系數，其方法包括低轉化率調控、溫度程序調控、加料方式調控。

專利公開號為US4711938的專利文獻公開了一種通過低轉化率調控的方式對聚合進行調控，通過降低體系粘度對分子量與分布進行調控，但是該過程反應時間長、能耗大。非專利文獻1從加料的方式對甲基丙烯酸甲酯聚合的分子量分布控制做了模擬研究，但是通過研究發現調節單體的加料方式和加料速度并不能有效控制聚合物分子量分布。陰離子聚合是一種經典的活性聚合，一種有效合成指定分子量窄分布聚合物的方法。但陰離子聚合體系的引發劑的親核基團往往會在鏈引發和鏈增長過程中與體系內活性質子或雜質發生反應而失活，因此進行陰離子聚合的操作條件比自由基聚合要苛刻很多。非專利文獻2中采用添加配體抑制陰離子聚合中副反應的發生，使得PMMA的分子量分布較窄，但是對于實際生產而言，加入配體會大大提高成本，且反應溫度依然需要在零度以下，不易于實現。

活性自由基聚合是結合自由基聚合和陰離子活性聚合各自的優點而衍生的一種新型聚合方式。包括氮氧穩定自由基聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成/斷裂轉移自由基聚合(RAFT)等多種高效的活性自由基聚合方法。通過這些方法可以成功制備高分子量且窄分布的聚合物或者嵌段聚合物、接枝聚合物等。

非專利文獻3采用ATRP法在100℃下通過Cu(I)/Cu(II)金屬離子間的氧化還原反應在體系中發生轉移，進而引發聚合物鏈段的增長，得到分子量10000，分散系數1.4的聚甲基丙烯酸甲酯，通過該方法最高可得到分子量100000、分散系數1.5的聚甲基丙烯酸甲酯，但是該聚合過程使用的過渡金屬絡合物并不會隨著反應而有所消耗，而且反應結束后難以除去，殘留在聚合物中易造成聚合物老化和其他副反應，并且該反應使用的溫度較高，若工業化會大大提高成本。