[發明專利]高電導石墨烯基磷酸鐵鋰球形復合材料、其制備方法及包含其的鋰離子電池

有效

• 申請號: 201710579932.X
• 申請日: 2017-07-17
• 公開（公告）號: CN107394152B
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 王張健;楊順毅;吳小珍;崔偉超;黃友元
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞納米科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 梁韜

本發明公開了一種高電導石墨烯基磷酸鐵鋰球形復合材料、其制備方法及包含此復合材料的鋰離子電池。本發明通過“石墨烯與LFP前驅體分子級混合?球形化?CVD原位生長石墨烯”等系列技術，制備出高電導石墨烯基磷酸鐵鋰球形復合材料，該復合材料中包含兩種狀態的石墨烯，一種在前驅體混合階段引入；另一種原位生長在材料的表面，具體的，所述復合材料包括由一次顆粒組成的二次球形顆粒，以及生長在所述二次球形顆粒表面的石墨烯；其中，一次顆粒為包含石墨烯的磷酸鐵鋰顆粒。采用本發明的石墨烯復合材料作為正極活性材料制備鋰離子電池，可以添加或省去外加導電劑，得到的鋰離子電池能很好地兼顧材料克容量、低溫、倍率與加工、循環等性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，具體地，本發明涉及一種高電導石墨烯基磷酸鐵鋰球形復合材料、其制備方法以及包含此復合材料的鋰離子電池。

背景技術

現有橄欖石型LiFePO₄(LFP)作為鋰離子電池正極材料，具有理論容量較高(170mAh/g)、循環性能好、結構穩定、環境友好、資源豐富等優點，被廣泛看好；然而，由于LiFePO₄自身具有較低的電子傳導率和鋰離子擴散速率，極大地限制了LiFePO₄電化學性能的發揮，并阻礙了LiFePO₄正極材料在動力、啟停電源上的廣泛應用。

經過對LiFePO₄進行大量研究后發現，控制顆粒的尺寸形貌，表面包覆和金屬離子摻雜已可有效改善LiFePO₄的電化學性能，其中制備形狀規則的小顆粒LiFePO₄可以有效縮短Li⁺在其內部的遷移距離，進而提高LiFePO₄材料的低溫、倍率等性能。專利CN 102623701A公開了一種低溫型納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，通過“濕法超細磨-噴霧干燥-預燒-超細磨-噴霧干燥-氣碎-一次低溫燒結-二次高溫燒結”工藝技術，制得一次顆粒為60-70nm的磷酸鐵鋰材料，其低溫性能優異，但其振實密度不高，加工、高溫及循環性能欠佳，同時因工序太長，使得能耗大，不經濟環保。

為提高磷酸鐵鋰振實密度，制備球形磷酸鐵鋰是一大方向。目前制備球形磷酸鐵鋰的方法主要是液相法，該方法操作復雜、成本較高，不利于工業化生產。專利CN102642820 A公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，通過“球磨機濕混-噴霧干燥-預燒-濕磨-噴霧干燥-焙燒”工藝技術，制得的球形磷酸鐵鋰材料振實密度高，漿料流動性好，但整個工序太長，產品一致性不易控制，成本高、不經濟。專利CN 103996846 A公開了一種粒度可控的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，通過“超細磨-二流體噴霧-高溫燒結”工藝技術，制得二次粒徑為1-10um的球形磷酸鐵鋰材料，其克容量高，倍率性能好，但其球體不密實，振實密度不高。

表面碳包覆是現在比較常用的提高磷酸鐵鋰材料電化學性能的方法之一。當前常用的合成方法中所得到的碳包覆結構主要以無定形碳為主。有研究表明Li⁺離子在sp²結構的碳中比在sp³結構或無定形結構的碳中更容易擴散；而且sp²雜化的碳電導率大于sp³雜化和無序碳的電導率。石墨烯中的碳完全以sp²形式存在，因此磷酸鐵鋰與石墨烯的復合是提高磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴散速率和電子導電率有效手段。專利CN 105742629 A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰/石墨烯復合物的原位制備方法，通過“氧化石墨烯導電液與LFP前驅體分子級混合-干燥-燒結”工藝技術，制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復合物導電性較好，低溫、倍率性能不錯，但加工性能欠佳。專利CN 104934608 A公開了一種石墨烯原位包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，其在LFP材料粉末表面原位包覆石墨烯，石墨烯生長均勻性欠佳，提升LFP電化學性能不明顯。

因而，有必要研發一種能兼顧高容量、低溫、倍率與加工、循環等各項性能的磷酸鐵鋰球形復合材料。

發明內容