[發(fā)明專利]鹽酸法循環(huán)分解磷石膏和磷尾礦制備硫酸鈣晶須的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710570443.8
• 申請日: 2017-07-13
• 公開（公告）號: CN107419335A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李攀紅;肖林波;方超;田承濤;周玲玲;徐思紅
• 申請（專利權(quán)）人: 湖北三寧化工股份有限公司
• 主分類號: C30B29/46
• 分類號: C30B29/46;C30B29/62;C30B7/14
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所42103
• 代理人: 彭永念

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于磷石膏與磷尾礦的資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種鹽酸法循環(huán)分解磷石膏和磷尾礦制備硫酸鈣晶須的方法。

背景技術(shù)

磷石膏為濕法磷酸生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，其主要成分 CaSO₄·2H₂O，其他還伴隨少量的氟化物、硅酸鹽不溶物及磷酸鈣等不溶物，每生產(chǎn) 1t磷酸約可產(chǎn)生 4~5 t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏達1.5億t 以上，國內(nèi)每年磷石膏排放量接近5000萬t，且每年正以超過10％的速度遞增，目前，磷石膏已成為化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一。由于磷石膏中含有大量的有害物質(zhì),并具備放射性,導(dǎo)致磷石膏的利用受到了嚴(yán)重的限制。我國的磷礦以貧礦居多，品位較低，不能直接用于生產(chǎn)磷酸，需要通過浮選提高磷品位，浮選后的磷尾礦一般磷含量很低，主要為含鈣、鎂以及硅的化合物，目前，這部分磷尾礦主要以堆存形式處理。

國內(nèi)外科研工作者曾相繼開發(fā)出一些磷石膏綜合利用的方法，主要包括，（1）磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；（2）制備制磚、石膏板等建筑材料以及水泥緩凝劑；（3）制備硫酸銨和碳酸鈣；（4）制備硫酸鉀等；其中，以磷石膏制備硫酸和水泥的方法研究較多，但該法需要的反應(yīng)溫度較高，能耗較大；制備建筑材料的方法較好，需求量較大，但磷石膏中雜質(zhì)太多，直接制備出來的石膏板、水泥及緩釋劑在性能與天然石膏具有一定的差距；制備硫酸銨和碳酸鈣以及硫酸鉀的方法，前者得到的碳酸鈣純度不高，含有較多的二氧化硅幾硅酸鹽，后者需要加入氨和氯化鉀反應(yīng)，且加入醇類助劑，成本較高；其他，如用于鹽堿地的土壤改良劑等。受技術(shù)和經(jīng)濟的制約，目前，無論采用哪種方式處理，都存在一定的問題，因此，關(guān)于最佳的資源化利用途徑，一直以來沒有定論，致使磷石膏規(guī)模化利用停滯不前。

硫酸鈣晶須，又稱石膏晶須，呈白色疏松針狀，是一種以單晶形式生長的新型針狀纖維材料。硫酸鈣晶須由于具有韌性好、強度高以及良好的絕緣性和阻燃性，且具有耐腐蝕、耐高溫、耐磨等性能，被廣泛應(yīng)用于建筑材料、隔熱材料、摩擦材料、造紙及食品行業(yè)等。因此，以磷石膏為原料制備高純、高長徑比硫酸鈣晶須是拓展磷石膏綜合利用的一條新途徑。

目前，硫酸鈣晶須的制備方法主要有常壓酸化法和水熱法。其中，水熱法需要的溫較高度和壓力較大，尚未實現(xiàn)工業(yè)化，硫酸鈣晶須工業(yè)化生產(chǎn)的主要仍以常壓酸化法。長徑比為影響硫酸鈣晶須性能重要指標(biāo)，而長徑比受制備條件包括，助晶劑、濃度、酸度、溫度等影響較大，尤其是助晶劑種類和含量不同。廖吉星等石膏和稀硫酸為原料，以十二烷基硫酸鈉作為助晶劑，采用二次結(jié)晶的方法制備硫酸鈣晶須；羅康碧等以CaCl₂和Na₂SO₄為原料制備前驅(qū)體，然后加入醇類晶型改良劑水熱法制備了長徑比較大的半水硫酸鈣晶須；謝占金等考察了鎂鹽晶型助長劑（氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂）對硫酸鈣晶須長徑比的影響，結(jié)果表明，氯化鎂可以顯著提高硫酸鈣晶須的長徑比，隨著濃度的增加，長徑比增大；黃哲元等也對氯化銨、氯化鎂以及丙三醇三種添加劑對硫酸鈣晶須的長徑比的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著Ca/Mg的物質(zhì)的量的比增加，硫酸鈣晶須的長徑比先增加后減小，在n(Ca/Mg)=12時，長徑比達到最大值37。

以鹽酸分解磷石膏制備硫酸鈣晶須，需要加入助晶劑，且較適宜的鹽酸濃度比較低，液固比較高，因而分解液中含有較多的水，動力能耗較高；磷尾礦中主要成分為碳酸鈣和碳酸鎂，而以鹽酸分解磷尾礦，濾液中鈣離子濃度較高，再加入硫酸可得硫酸鈣，但為了制備硫酸鈣晶須，溶液中的硫酸鈣濃度不宜太高，一般不超過15%，需要加入大量的水，水的消耗較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的提供一種鹽酸法循環(huán)分解磷石膏和磷尾礦制備硫酸鈣晶須的方法，得到的硫酸鈣晶須純度較高、長徑比大、白度高、形貌規(guī)則。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種鹽酸法循環(huán)分解磷石膏和磷尾礦制備硫酸鈣晶須的方法，包括以下步驟：

1）預(yù)處理：磷石膏加水或者硫酸反應(yīng)，然后過濾、洗滌，處理完畢的磷石膏備用；

2）酸解反應(yīng)：步驟1）處理后的磷石膏加入鹽酸反應(yīng)，過濾得濾液I和濾渣I；濾渣I加入磷尾礦和鹽酸進行反應(yīng)，過濾得濾液II和濾渣II；濾液I加入磷尾礦進行酸解，過濾得濾液III和濾渣III；

3）復(fù)分解反應(yīng)：濾液II與濾液Ⅲ混合后加入硫酸反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)冷卻結(jié)晶、水洗、過濾、干燥得硫酸鈣晶須。