[發明專利]一種苯吡唑草酮的制備方法

有效

• 申請號: 201710568053.7
• 申請日: 2017-07-13
• 公開（公告）號: CN107325091B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 羅先福;全春生;李萍;周錦萍;劉國文;臧陽陵
• 申請（專利權）人: 湖南海利化工股份有限公司
• 主分類號: C07D413/10
• 分類號: C07D413/10
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙) 43008
• 代理人: 張鮮

本發明公開了一種苯吡唑草酮的制備方法，具體是以2?(烷氧基亞甲基)丙二酸酯為原料，經過環合、甲基化和水解、酰胺化、格氏反應、氧化、去甲基化反應得到目標產物，收率達61.8％～63.2％。本發明避免了使用昂貴難回收的鈀/鉑催化劑、劇毒的重排催化劑和價格高昂的甲基肼等原材料，提供一種成本低、易操作、污染少、適合大規模工業化生產要求的苯吡唑草酮的制備方法。

技術領域

本發明涉及有機化合物制備技術領域，具體是涉及一種苯吡唑草酮的制備方法。

背景技術

苯吡唑草酮商品名稱有Convey、Impact、Clio、苞衛等，是德國巴斯夫公司研發的新型高效除草劑。苯吡唑草酮為吡唑啉酮類化合物中的第一個有效成分，能由根和幼莖、葉吸收，在植株體內向頂、向基傳導到分生組織，通過抑制質體醌生物合成中的4-羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶(4-HPPD)，間接影響類胡蘿卜素的合成，干擾葉綠體的合成和功能，最終導致嚴重的白化(由于葉綠素的降解)。在目前市場上所銷售的玉米田苗后莖葉處理除草劑中，苯吡唑草酮是最安全的玉米田除草劑，對玉米所有生長時期安全，除制種玉米之外，所有玉米類型都可用；也是防除雜草最全的玉米田除草劑，苞衛對極少闊葉草效果一般，但加上阿特拉津，如虎添翼，幾乎沒有不能防除的雜草；同時也是價格最高的玉米田除草劑。

根據關鍵步驟的不同，苯吡唑草酮的合成可分為催化羰基化和常規反應兩種合成路線。

催化羰基化路線為3-[3-溴-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4，5-二氫化異噁唑和1-甲基-5-羥基吡唑與一氧化碳在鈀/鉑催化劑存在下進行羧基化反應，得到苯吡唑草酮。反應式如下：

Rheinheimer J等[US 20030216580 A1，2003-11-20]、劉英賢[北京理工大學碩士論文，2015-12]采用該路線，以2，3-二甲基苯胺、1，2-二甲基-3-硝基苯、3-氨基-2-甲基苯甲酸甲酯為原料合成苯吡唑草酮，但存在著反應條件苛刻、操作難度大、收率低、催化劑昂貴等問題，工業化成本高、難度大。

常規反應路線為2-甲基-3-(4，5-二氫異噁唑-3-基)-4-甲磺酰基苯甲酸酯化后經重排得到苯吡唑草酮，其中酯化中間體可由酸或其酰氯與1-甲基-5-羥基吡唑縮合得到。反應式如下：

Adachi H等[US 6147031A1，2000-11-14]、張大永等[CN 103788083 A，2014-05-14]和沈運河等[CN 104693195 A，2015-06-10]采用該路線，分別以2，3-二甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸甲酯、1，2-二甲基-3-硝基苯和3-[3-溴-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4，5-二氫化異噁唑為原料合成苯吡唑草酮，但存在著原料不易得、收率低、成本高等問題，不適合工業化生產。

兩種路線都需要使用1-甲基-5-羥基吡唑，該中間體可由2-(乙氧基亞甲基)丙二酸二乙酯或3-甲氧基丙烯酸甲酯與單甲基肼反應制備，但2-(乙氧基亞甲基)丙二酸二乙酯與單甲基肼反應存在操作復雜、收率低等問題；3-甲氧基丙烯酸甲酯與單甲基肼反應收率高，3-甲氧基丙烯酸甲酯與單甲基肼價格昂貴，存在生產成本高等問題。

苯吡唑草酮的相關專利還未到期，因此國內沒有工業化生產報道，產品也全部是壟斷銷售。為了能夠盡快的生產出適合自己國家的除草劑產品，打破壟斷以及形成該產品的市場，很有必要對其合成工藝進行研究，提高反應收率、降低生產成本和減少環境污染，增強企業競爭力。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種成本低、易操作、污染少、適合大規模工業化生產要求的苯吡唑草酮的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種苯吡唑草酮的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：