[發(fā)明專(zhuān)利]一種TS-1沸石分子篩的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710564986.9
• 申請(qǐng)日: 2017-07-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109250726B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮翔;宋釗寧;盛楠;劉熠斌;陳小博;楊朝合
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/08
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/08;B01J29/89;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京元中知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11223
• 代理人: 王彩霞

一種廉價(jià)小尺寸鈦硅分子篩TS?1的制備方法，過(guò)程無(wú)需加入有機(jī)模板劑，通過(guò)使用未焙燒或者不完全焙燒的無(wú)孔或少孔全硅分子篩Silicalite?1粉末或其合成母液作為晶種，控制適當(dāng)?shù)膲A硅比和水硅比以及晶種加入量，即可合成一種廉價(jià)小尺寸的TS?1分子篩。其結(jié)晶度高，晶粒尺寸范圍為50?200nm，鈦物種可在該TS?1分子篩中均勻分布，并且其丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性以及穩(wěn)定性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，具體的，涉及一種分子篩的合成方法，尤其涉及一種無(wú)模板劑制備廉價(jià)小尺寸鈦硅分子篩TS-1的合成方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩(TS-1)具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)相同，但分子篩的骨架中鈦原子的引入使其具有獨(dú)特的催化氧化性能。TS-1在硫化物氧化、烯烴環(huán)氧化、酮氨氧化及芳烴羥基化等反應(yīng)中體現(xiàn)出了獨(dú)特的催化性能，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

TS-1的經(jīng)典合成方法模板劑為高純度的四丙基氫氧化銨(TPAOH)，但是研究者們發(fā)現(xiàn)有機(jī)模板劑的使用存在很多缺點(diǎn)，主要可以歸納為以下幾點(diǎn)：首先，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的價(jià)格一般比較昂貴，這就會(huì)在一定程度上提高沸石的合成成本；其次，有些有機(jī)物具有刺激性或毒性，不利于操作人員的身體健康；再次，用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的沸石分子篩一般需要高溫煅燒除去有機(jī)物才能得到開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)，而高溫煅燒消耗大量能量的同時(shí)也會(huì)破壞沸石的骨架結(jié)構(gòu)，另外有機(jī)物分解產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化物等氣體又會(huì)污染環(huán)境。這些因素制約著TS-1的大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)化發(fā)展。因此，若能在TS-1合成的過(guò)程中不加入昂貴的模板劑，可以大大降低分子篩合成的成本，降低合成過(guò)程所需要的能耗，減少對(duì)環(huán)境的污染，加快TS-1的工業(yè)化進(jìn)程。

鑒于此，提出了本申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種無(wú)模板劑制備TS-1分子篩的方法。與目前TS-1分子篩的普遍制備方法相比，本發(fā)明無(wú)需使用價(jià)格昂貴的有機(jī)模板劑，解決了因模板劑價(jià)格高、毒性大、需要焙燒帶來(lái)的分子篩生產(chǎn)成本昂貴、污染環(huán)境等問(wèn)題，可以制備成本低廉、綠色環(huán)保、TS-1分子篩。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種無(wú)模板劑制備TS-1分子篩的方法，該方法制備成本低廉、綠色環(huán)保，得到催化性能優(yōu)良的小尺寸(200nm)TS-1分子篩。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種控制鈦物種在TS-1分子篩骨架內(nèi)分布的方法。此方法可以有效促進(jìn)鈦進(jìn)入分子篩骨架，且可以控制骨架鈦均勻分布在TS-1分子篩內(nèi)，使分子篩提供更多的鈦活性位點(diǎn)，以此提高TS-1分子篩的催化性能。

一方面，所述無(wú)模板劑制備TS-1分子篩的方法包括以下步驟：

(1)制備全硅分子篩S-1晶種，所述的晶種的孔容低于完全焙燒后所得全硅分子篩孔容的70％；

(2)將硅源、鈦源以及堿源混合為混合液B；

(3)將步驟(1)的全硅分子篩S-1晶種加入到混合液B中得到混合液C，混合液C經(jīng)過(guò)攪拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B經(jīng)過(guò)干燥后得到TS-1分子篩。

另一方面，所述無(wú)模板劑制備TS-1分子篩的方法包括以下步驟：

(1)將硅源與模板劑混合制備為混合液A，隨后將混合液晶化，得到晶化物A；

(2)將硅源、鈦源以及堿源混合為混合液B；

(3)將步驟(1)的晶化物A加入到混合液B中得到混合液C，混合液C經(jīng)過(guò)攪拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B經(jīng)過(guò)干燥后得到TS-1分子篩。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，在不添加任何有機(jī)模板劑的情況下，采用未焙燒或者不完全焙燒的無(wú)孔或少孔Silicalite-1分子篩為晶種，可以制備出形貌均一、尺寸均勻分布在50-200nm的廉價(jià)小尺寸TS-1分子篩，大幅度降低了生產(chǎn)成本。