[發明專利]一種受阻酚類抗氧劑及其合成方法

有效

• 申請號: 201710555101.9
• 申請日: 2017-07-07
• 公開（公告）號: CN107245040B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發明（設計）人: 李翠勤;王俊;施偉光;于翠艷;郭蘇月;孫鵬;張娜;王嘉明;于彥龍;王玉如
• 申請（專利權）人: 東北石油大學
• 主分類號: C07C235/38
• 分類號: C07C235/38;C07C231/02;B01J27/232;C08K5/20
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司11568
• 代理人: 董鵬,唐維寧

技術領域

本發明涉及一種抗氧劑的合成方法，更特別地涉及一種受阻酚類抗氧劑及其合成方法，屬于抗氧劑和有機化學合成技術領域。

背景技術

受阻酚類抗氧具有抗氧效果好，熱穩定性高，對制品無污染、不著色，且與制品相容性好等優點，成為高分子材料領域應用最多的一種主抗氧劑。

迄今為止，人們已經開發出了許多種受阻酚類抗氧劑，其中高分子材料用受阻酚類抗氧劑主要有瑞士Ciba-Geigy研發的Irganox1076(II)、Irganox1010(III)、Irganox1098(IV)和抗氧劑3114(V)(其中t-Bu為叔丁基，下同)，這些抗氧劑的結構式如下：

然而，這些受阻酚類抗氧劑的熔融溫度較低，其中熱穩定性最好的抗氧劑(V)，其熔程為218.0-225.5℃，耐熱穩定性和耐抽出性較差，只能用于加工和使用條件較低的高分子材料制品中。此外，工業用抗氧劑(V)是以2，6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和氰尿酸為原料，六次甲基四胺為催化劑，甲醇和水為溶劑，在689.4KPa、135℃條件下恒溫反應6小時而得到。該工藝反應條件苛刻，生產成本較高。

隨著高分子材料應用領域的拓寬，如用做高承壓水管和輸油輸氣管的高分子材料PE100+，其加工溫度為220-240℃，原有的受阻酚類抗氧劑很難滿足要求，這就要求開發新型的耐高溫抗氧劑。

20世紀60年代初，美國殼牌公司以均三甲苯為橋聯基開發的受阻酚類抗氧劑1330(VI)具有良好的熱穩定性(熔程240-243℃)和加工穩定性，可廣泛應用于聚烯烴(PP、PE等)、聚酰胺、酚醛樹脂、尼龍、橡膠等材料，其結構式如下：

由于該抗氧劑具有良好的性能，人們對其合成方法進行了大量的深入研究，其合成方法主要包括芐醇法、芐醚法、芐酯法、一鍋反應法等，例如：

Berris等人3，5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚和均三甲苯為原料，催化劑為甲磺酸，己烷作溶劑，在78℃下進行回流反應，反應結束后將反應混合液用堿性溶液洗滌，過濾，真空干燥，得到該抗氧劑1330，其收率為74％，產品的熔點為240-243℃。

Mina等人采用3，5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚和均三甲苯為原料，硫酸和醋酸作混合催化劑，二氯甲烷作溶劑，將反應物被冰浴冷卻至5℃，反應3-4小時，反應結束去除剩余的硫酸，將反應混合液用適量堿性碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液洗滌，最后重結晶、抽濾，干燥，成功制備了抗氧劑1330。采用此方法合成的抗氧劑1330收率較高，產品顏色較淺，雜質少，且操作簡便，產生的廢棄物較少，易于工業化生產。

如上所述，雖然現有技術中公開了多種性能良好的抗氧劑，但對于新型的、具有更好耐高溫的抗氧劑及其合成方法，仍存在繼續研究的必要，這也是目前受阻酚類抗氧劑領域中的研究熱點和重點，更是本發明得以完成的動力所在和基礎所倚。

發明內容

為了得到具有更好耐高溫的新型抗氧劑及其合成方法，本發明人進行了大量的深入研究，在付出了大量的創造性勞動后，從而完成了本發明。

具體而言，本發明涉及如下幾個方面。

第一個方面，本發明涉及一種下式結構(I)所示的受阻酚類抗氧劑：

經過測試發現，該式(I)受阻酚抗氧劑具有非常優異的熔程，其熔程高達254.6-255.1℃(從而具有優異的抗高溫性能)；而且，添加該抗氧劑的PE100+管材專用料HDPE4806的氧化誘導期為84.25分鐘，顯著高于添加了抗氧劑1330的PE100+管材專用料HDPE4806的氧化誘導期(70.55分鐘)，這證明其具有優異的抗氧化性能。

第二個方面，本發明涉及所述式(I)一種耐高溫受阻酚類抗氧劑的合成方法，所述方法包括：在固體負載堿性催化劑存在下，下式(II)化合物與下式(III)化合物在有機溶劑中進行反應，反應經后處理，從而得到所述式(I)化合物，

在本發明所述式(I)耐高溫受阻酚類抗氧劑的合成方法中，所述固體負載堿性催化劑是按照如下步驟制備的：

S1：將粒度為30-40μm的磷灰石粉末加入到強堿水溶液中，充分攪拌40-50分鐘，然后去離子水充分洗滌，直至洗出液為中性，并充分干燥，得到堿處理磷灰石粉末；將所述堿處理磷灰石粉末于400-500℃下煅燒55-65分鐘，然后自然冷卻到室溫，并充分研磨，得到粒度為10-20μm的處理磷灰石粉末；