[發明專利]一種用于催化引發己內酯聚合的催化引發體系及利用其的己內酯的聚合方法

有效

• 申請號: 201710554609.7
• 申請日: 2017-07-07
• 公開（公告）號: CN107216446B
• 公開（公告）日: 2019-09-13
• 發明（設計）人: 張文娟;王銳;孫文華;朱東芝;王婷
• 申請（專利權）人: 北京服裝學院
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/84
• 代理公司: 北京康思博達知識產權代理事務所(普通合伙) 11426
• 代理人: 范國鋒;劉冬梅

本發明公開了一種用于催化引發己內酯聚合物的催化引發體系及利用其的己內酯的聚合方法，其中，所述催化引發體系包括主催化劑、助催化劑和共引發劑，所述主催化劑所述主催化劑為含釹的配位化合物，優選如式(1)所示，所述助催化劑選自格式試劑、堿金屬烷基化合物或堿土金屬烷基化合物中的一種或幾種，所述引發劑選自選自醇類溶劑，優選選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和芐醇中的一種或幾種。在采用所述催化引發體系進行己內酯的聚合時，先將主催化劑與助催化劑進行陳化，然后加入單體和共引發劑進行聚合。其中，所述催化引發體系在進行己內酯的聚合時，具有高效的催化引發效率，使聚合可以于溫和條件下進行，并且產率幾乎達到100％。

技術領域

本發明屬于高分子聚合領域，尤其涉及聚己內酯的聚合，特別地，涉及用于催化引發己內酯聚合的催化引發體系及利用其的己內酯的聚合方法。

背景技術

目前研究較多的聚內酯如聚ε-己內酯(PCL)、聚乙交酯 (PGA)、聚丙交酯(PLA)以及它們之間的共聚物(如共聚乙交酯—丙交酯PLGA)等，都是公認優良的可生物降解高分子材料，它們通常是通過環酯開環聚合方法得到，不僅更容易得到高分子量的聚合物，也更易實現可控聚合。大部分開環聚合反應是在催化劑或引發劑存在下進行。許多金屬氧化物，羧酸鹽，醇鹽和酚鹽等金屬有機化合物是開環聚合的有效催化劑或引發劑。普遍采用的催化劑有異丙醇鋅、鋁化合物、辛酸亞錫以及稀土烷氧化物等。

而常用的錫化合物在聚合物中的殘留對人體器官具有潛在的毒性，所以在應用上又一些限制。申請人近年來也開發了多種基于鋁化合物的環己內酯開環聚合催化劑，可以高效的催化ε-己內酯開環聚合，能夠實現可控聚合，所得PCL的分子量及分子量分布可控。(Dalton Trans.,2009,9000-9009；Dalton Trans.,2010,39,9912-9922；Dalton Trans.,2011,40, 2645-2653，中國發明專利：一種2-(含氮雜環)苯并咪唑基鋁化合物及其制備方法與應用，申請號：201010227425.8，授權公告日：2012年10月03日)。然而上述有機鋁及稀土化合物都比較敏感，它們的提純制備比較困難，另外鋁在聚合物中的殘留也是比較難于要除去。不僅如此，它們的保存也均需要嚴格的無水無氧操作，增加了工業應用的難度。實際上，盡管目前生物可降解材料研究非常熱門，然而其成本高限制了它們的推廣。

因此，我們國家迫切需要內酯開環聚合催化劑的原始創新和聚合工藝的技術革新，降低成本，減少金屬在聚合物中的殘留，增強企業參與國際技術市場的競爭能力，提高我國生產可生物降解高分子材料的種類和產能。

而稀土化合物因其毒性小而常常被用作生物醫用高分子合成用催化劑，目前已經開發了多種稀土金屬化合物用于內酯、交酯、環碳酸酯的開環均聚和共聚。但是，關于釹化合物的研究主要是在合成順丁橡膠方向，其在稀土化合物催化內酯開環聚合的報道還十分有限。

發明內容

為了克服上述問題，本發明人進行銳意研究，以8-羥基喹啉釹化合物為主催化劑、格氏試劑或堿金屬/堿土金屬烷基化合物為助催化劑、醇類溶劑為共引發劑，得到一種用于催化引發己內酯聚合的催化引發體系，其中，所述體系可以用于低溫下進行己內酯的聚合，從而完成本發明。

本發明一方面提供一種用于催化引發己內酯聚合物的催化引發體系，具體體現在以下幾個方面：

(1)一種用于催化引發己內酯聚合物的催化引發體系，其中，所述催化引發體系包括主催化劑、助催化劑和共引發劑，其中，所述主催化劑為含釹的配位化合物，優選如式(1)所示：

其中，在式(1)中，R₁和R₂各自獨立地選自氫、烷基和芳香基。

(2)根據上述(1)所述的催化引發體系，其中，