[發明專利]一種連續電子離子快速導電鈣鈦礦鈉離子電池負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710550966.6
• 申請日: 2017-06-29
• 公開（公告）號: CN107403922A
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 水淼
• 申請（專利權）人: 寧波吉電鑫新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/48;H01M4/525;H01M10/0525
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技術領域

本發明涉及一種鈉離子電池負極材料制造方法技術領域。

背景技術

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質量問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正負極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正負極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[Md.Arafat Rahman，Guangsheng Song，Anand I.Bhatt，Yat Choy Wong，and Cuie Wen，Nanostructured Silicon Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries，Adv.Funct.Mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發生氧化還原反應時，同時要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導，即同時具有良好的電子導電性和離子導電性，不少負極材料具有較高的鋰離子擴散系數，然而卻是電子絕緣體，也有的負極材料是良好的電子導體，然而鋰離子擴散能力弱，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環過程中的損失，大的體積變化同時也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產生第二相而嚴重影響電池的性能。3、轉化反應機理的鋰電負極材料，反應產物鋰化合物的電子絕緣性嚴重影響了材料的可逆性。

合金機理的鋰電負極材料及轉化反應機理的鋰電負極材料因為存在多電子轉移過程往往表現出較高的比容量，近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉化合金反應機理鋰電負極材料逐漸受到了關注。與傳統鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而轉換材以+2價金屬氧化物為例，會發生類似如下的變化：

2Li⁺+MeO+2e^-→Li₂O+Me⁰

而在轉換反應后，還可能會發生多種形式的合金過程，比如：

Li_m+Me⁰_n→Li_mMe⁰_n

在這兩個過程中會釋放出超過1000mAh.g^-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉換負極材料獲得了較多的研究，這些轉化合金型負極材料往往都是單金屬化合物。另外，鋰元素在地殼中的儲量很低，稀缺的鋰資源使得未來的鋰離子電池成本不斷上升。尋求一種可替代低成本的電化學儲能器件成為亟待解決的問題。鈉的電化學性質和鋰相似，且地球儲量豐富，是未來有望取代鋰離子電池的最有希望的選擇。

如鋰離子轉換材料一樣，合金機理的鈉離子電池負極材料也可能發生如下的電化學反應：

2Na⁺+MeO+2e^-→Na₂O+Me⁰

Na_m+Me⁰_n→Na_mMe⁰_n