[發明專利]鎳鐵羥基氧化物修飾釩酸鉍光電極及其制備方法、應用

有效

• 申請號: 201710550371.0
• 申請日: 2017-07-07
• 公開（公告）號: CN107324441B
• 公開（公告）日: 2019-08-20
• 發明（設計）人: 張曉凡;張炳雁;孔維倩;張守仁;楊保成
• 申請（專利權）人: 黃河科技學院
• 主分類號: C02F1/30
• 分類號: C02F1/30;C02F1/461;C02F1/72
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

本發明公開了一種鎳鐵羥基氧化物修飾釩酸鉍光電極及其制備方法，先在導電玻璃表面沉積碘氧化鉍，然后在沉積有碘氧化鉍的表面涂覆乙酰丙酮氧釩的二甲基亞砜溶液，經退火、堿浸泡和水清洗除去多余五氧化二釩，然后干燥，得到釩酸鉍光電極，再在三電極體系中采用循環伏安法在釩酸鉍光電極表面修飾鎳鐵羥基氧化物，即得；本發明還公開了該鎳鐵羥基氧化物修飾釩酸鉍光電極在光電催化分解水中的應用。本發明制得的光電極用于光電催化分解水制氫，可以抑制光生載流子的復合，有效延長BiVO₄光電極產生的載流子壽命，促進光電極表面氧析出反應，從而提高半導體光電極的太陽能光氫轉換效率。

技術領域

本發明屬于光電材料技術領域，具體涉及一種鎳鐵羥基氧化物修飾釩酸鉍光電極及其制備方法、在光電催化分解水中的應用。

背景技術

半導體光電功能材料由于具有光電導和光伏效應，其光電催化活性在本質上是由半導體材料受到足夠能量的光激發后產生光生電荷的行為特性決定的，因此為太陽能的利用提供了可能。利用半導體光電功能材料將太陽能轉化為化學能，對于解決當前能源危機和環境問題具有重要的研究意義和實用價值。

釩酸鉍(BiVO₄)擁有較窄的能帶寬度(2.4eV)，其導帶、價帶位置與熱力學電位之間差距很小，實現水的分解只需要較小偏壓，同時具有制備成本低且無毒等優勢而被廣大研究者作為一種新型有前景的可見光半導體光電極材料。然而，釩酸鉍在光照條件下光生電子-空穴對的分離效率較低，且表面析氧反應動力學緩慢(～s級)，這些缺陷成為其性能進一步提高及應用推廣的瓶頸。通過對光電催化具體過程的研究，研究者發現光生電荷會遇到兩個互相競爭的過程：分離/遷移和復合[N.S.Lewis,Inorg.Chem.,2005,44(20),6900-6911.]。由于復合過程會降低太陽能轉化效率并增加光電流的起步電位，因此理解和控制相關的復合過程對提高光電極的效率至關重要。為此，研究者一方面從提高光生電荷分離效率出發，將釩酸鉍與其它半導體復合，形成Type II型異質結[T.Kim,K.Choi,J.Phys.Chem.Lett.,2016,7,447-451.]或p-n結，在內建電場的作用下促進光生電子和空穴的分離效率。另一方面通過濺射法、水熱合成法或光助電沉積法等在釩酸鉍表面修飾助催化劑，例如：非晶磷酸鈷(Co-Pi)，該催化劑來源豐富，制備簡單且非常有效，廣泛應用于不同半導體光電極材料，包括ZnO，α-Fe₂O₃，WO₃，TiO₂等。Kim等人采用光助電沉積法將助催化劑NiOOH與FeOOH結合，協同提高了BiVO₄的光電轉化效率[T.Kim,K.Choi.Science,2014,343:990-994.]。最近鄭曉琳課題組采用水熱法合成了一種新型助催化劑β-Ni:FeOOH用于修飾不同半導體光電極以促進光生電荷轉移和界面反應[L.Cai,J.Zhao,H.Li,et al.,ACSEnergy Lett.,2016,1,624-632.]。大量實驗研究表明，助催化劑不僅可以提供更多的反應活性位點，降低反應所需的活化能，也可以捕獲光生空穴然后發生氧化反應，同時具有抑制載流子復合的作用，最終提高其光氫轉換效率。但就目前而言，用于修飾BiVO₄的助催化劑種類還十分有限，主要包括貴金屬氧化物(RuO_x、IrO_x)，NiOOH/FeOOH和一些鈷基化合物(CoO_x、Co-Pi、CoAl LDH)等，這就為研究者尋求新型、高效且廉價的助催化劑提供了挑戰。研究表明在堿性環境中，由于Fe反應活性位點的影響[D.Friebel,M.W.Louie,M.Bajdich,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137(3),1305-1313.]，Ni_1-xFe_xOOH在電催化氧析出反應方面展現了比NiOOH和FeOOH更高的催化活性[H.S.Ahn,A.J.Bard,J.Am.Chem.Soc.,2016,138(1):313-318.]。因此，選用鎳鐵羥基氧化物Ni_0.375Fe_0.625OOH作為助催化劑與BiVO₄光電極結合將有望提高光生電荷的分離效率，同時促進其表面析氧反應。