[發明專利]降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法

有效

• 申請號: 201710542379.2
• 申請日: 2017-07-05
• 公開（公告）號: CN107141377B
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 史玉立;黃輝;王江波;胡敏杰;高浩其;房江華;楊建平;王志強;陳斌
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68;C08F232/08;C08F220/44;C08F216/14
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 張一平

本發明涉及降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：在氮氣氛圍的手套箱中，將三氯化釩和配體在三角燒瓶中溶解于第一溶劑，得到混合溶液；然后在磁力攪拌下，將烷基鋁滴入混合溶液中，滴完后在30?60℃下繼續攪拌30～60分鐘，蒸去部分第一溶劑，靜置后過濾得到的固體結晶即為釩?鋁絡合物催化劑；取降冰片烯類單體、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入釩?鋁絡合物催化劑，反應；將反應產物洗滌、過濾并干燥后即得到降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。

技術領域

本發明涉及高聚物領域，具體指一種降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應用于157nm影印技術，如A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料，性能有較大提高。而且，微電子工業的發展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術，可選擇157nm F2光刻技術，這些技術涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學材料及其制造和鍍膜技術、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯與丙類酸酯、含氟烯烴三組份共聚材料，同時應用有側基的降冰片烯，目的是提高整個基質的抗蝕能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等,普遍存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種能夠降低反應溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚用催化劑。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種反應溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚的方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：該降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：

在氮氣氛圍的手套箱中，將三氯化釩和配體在三角燒瓶中溶解于第一溶劑，得到混合溶液；然后在200-400rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將烷基鋁滴入所述混合溶液中，滴完后在30-60℃下繼續攪拌30-60分鐘，蒸去1/2－3/4溶劑，靜置3－6小時，得到固體結晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑；

所述三氯化釩與所述配體的摩爾比為1∶15～15∶1，所述三氯化釩與所述烷基鋁的摩爾比為1∶15～15∶1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；

所述烷基鋁選自三異丁基鋁、三乙基鋁；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；

所述溶劑的用量與所述三氯化釩、烷基鋁和配體三者總量的比例為10毫升：0.005～0.035摩爾。