[發明專利]降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法

有效

• 申請號: 201710542379.2
• 申請日: 2017-07-05
• 公開（公告）號: CN107141377B
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 史玉立;黃輝;王江波;胡敏杰;高浩其;房江華;楊建平;王志強;陳斌
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68;C08F232/08;C08F220/44;C08F216/14
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 張一平

1.降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于所使用催化劑的制備方法如下：

在氮氣氛圍的手套箱中，將三氯化釩和配體在三角燒瓶中溶解于第一溶劑，得到混合溶液；然后在200～400rpm磁力攪拌下，將烷基鋁滴入所述混合溶液中，滴完后在30-60℃下繼續攪拌30～60分鐘，蒸去1/2～3/4體積的第一溶劑，靜置3～6小時，過濾得到的固體結晶即為釩-鋁絡合物催化劑；

所述三氯化釩與所述配體的摩爾比為1∶15～15∶1，所述三氯化釩與所述烷基鋁的摩爾比為1∶15～15∶1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；

所述烷基鋁選自三異丁基鋁、三乙基鋁；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；

所述第一溶劑的用量與所述三氯化釩、烷基鋁和配體三者總量的比例為10毫升：0.005～0.035摩爾；

按照摩爾比1∶1：1取降冰片烯類單體、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的釩-鋁絡合物催化劑，在20～120℃下，0.1-6MPa壓力下反應1～6小時；

將反應得到的產物倒入含4.5-5.5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物；

所述釩-鋁絡合物催化劑的用量為降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚總重量的0.01％-1.50％；

所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；各聚合單體的摩爾數之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

2.根據權利要求1所述的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于所述三氯化釩、烷基鋁和配體三者的摩爾比優選為1∶8∶10。

3.根據權利要求1或2所述的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于所述配體和所述第一溶劑在使用前可以先進行干燥；其中所述配體中的固態配體的干燥是先用重結晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述第一溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

4.根據權利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類單體選自二環[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環[2，2，1]庚-2-烯、二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。