[發明專利]一種合成環己烯酮類除草劑關鍵中間體的方法

在審

• 申請號: 201710532697.0
• 申請日: 2017-07-03
• 公開（公告）號: CN107200701A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 繆漢東;王威
• 申請（專利權）人: 江蘇威格瑞斯化工有限公司
• 主分類號: C07C319/18
• 分類號: C07C319/18;C07C323/22
• 代理公司: 北京科家知識產權代理事務所(普通合伙)11427
• 代理人: 陳娟

技術領域

本發明涉及化學合成領域，具體涉及一種合成環己烯酮類除草劑關鍵中間體6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的方法。

背景技術

環己烯酮類除草劑關鍵中間體6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)是一種重要的農藥、醫藥中間體，廣泛應用于環己烯酮類除草劑的合成，其化學結構式如下：

6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)已報道的合成路線主要有以下幾種：

路線一：WO2008/110308、Journal of Agricultural and Food Chemistry；vol.52；nb.16；(2004)；p.5144-5150。用witting反應制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，合成路線如下：

上述方法witting試劑成本高，且后處理困難，污染較大，不適合工業化大生產。

路線二：US2005/85645。此類方法是利用乙酰乙酸乙酯通過水解生成乙酰乙酸鈉，然后再與3-乙硫基丁醛反應制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，此方法的缺點在于反應過程對PH值要求精密度高，不易于生產操作，且制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮中間體收率和含量均較低，合成路線如下：

路線三：安徽化工2005年第1期第21頁，用丙酮與3-乙硫基丁醛反應制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，合成路線如下：

本方法的不足在于適宜溫度范圍小，超溫易發生原料自身的羥醛縮合從而導致收率急劇下降，溫度過低時反應速度和轉化率又太低。另外，本方法所選工藝不能共沸除水后直接用于環己烯酮類除草劑的合成，需經過無水硫酸鈉干燥步驟，增加了生產周期和生產成本。

發明內容

為解決上述現有技術中存在的各種問題，本發明提供一種合成環己烯酮類除草劑關鍵中間體的方法。

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種合成環己烯酮類除草劑關鍵中間體的方法，所述方法包括：式(I)化合物3,5-庚二烯-2-酮與乙硫醇進行親核加成制得環己烯酮類除草劑關鍵中間體6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)：

優選地，式(I)化合物3,5-庚二烯-2-酮(氣相純度折百后)與乙硫醇的摩爾比為1：0.9-1.5；優選為1：1.0-1.2。

優選地，親核加成保溫反應溫度為40-80℃，進一步優選為55-65℃；親核加成保溫反應時間為1-5小時，進一步優選為2-4小時。

優選地，反應所用有機堿催化劑為吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺、二乙胺中的一種。

優選地，所述有機堿催化劑為三乙胺，三乙胺與乙硫醇的質量比為1：15-30，進一步優選為1：20-25。

優選地，式(I)化合物是通過起始原料巴豆醛和丙酮在堿催化下進行羥醛縮合反應制得的，化學反應式如下：

優選地，所述巴豆醛與丙酮的摩爾比為1：8-16，優選為1：11-13。

優選地，所述羥醛縮合反應的反應溫度為10-60℃，優選為30-40℃；反應時間為3-10小時，優選為4-6小時。

優選地，所述羥醛縮合反中用于催化的堿為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫化鈉、叔丁醇鈉中的一種。

所述羥醛縮合反中用于催化的堿為氫氧化鈉溶液；所述氫氧化鈉溶液的濃度為3-12％，優選為7-9％。

本發明與現有技術相比具有以下優勢和積極效果：

1、本發明提供了一種新的制備環己烯酮類除草劑關鍵中間體6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)的方法。

其中，所述的方法由巴豆醛和丙酮在堿催化下進行羥醛縮合，制得的中間體3,5-庚二烯-2-酮(式(I)化合物)再與乙硫醇親核加成得到6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，且該方法由本發明首次提出。

2、本發明提供的制備6-乙硫基-3-庚烯-2-酮方法所得中間體收率高，可達到90-93％(按3,5-庚二烯-2-酮折純后計算摩爾收率)；產品純度好，可達到97-98％。

3、本發明合成工藝簡單，原料便宜易得，生產成本低，環境污染小，適合大規模生產。

具體實施方式