[發(fā)明專利]一種介孔-微孔多級孔MFI型分子篩的制備方法

有效

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• 申請日: 2017-06-30
• 公開（公告）號: CN107244677B
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發(fā)明（設計）人: 陳麗華;彭釗;孫明慧;肖珊珊;蘇寶連
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01B37/02
• 分類號: C01B37/02;C01B39/04
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 鄔麗明;李欣榮

本發(fā)明公開了一種新型多級孔介孔?微孔MFI型分子篩的制備方法。該方法有機結(jié)合了分子篩合成中的硬模板法和分子篩原位結(jié)晶過程，成功實現(xiàn)了將納米效應和等級孔優(yōu)勢的完美結(jié)合，從而制備出了具備大量晶內(nèi)介孔的多級孔介孔?微孔MFI型分子篩。本發(fā)明方法簡單可行，操作簡單，條件易于控制，且合成時間周期短，引入的介孔體系有望將傳統(tǒng)微孔分子篩的應用拓展到有大分子參與或生成的催化反應。

技術領域

本發(fā)明屬于分子篩合成技術領域，具體涉及一種介孔-微孔多級孔MFI型分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩是一類結(jié)晶化了的具備大量均一微孔(通常在0.25～1.5nm)的多孔材料，由于其擁有很大的比表面積，均一的孔徑和孔隙，高的吸附能力，熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，廣泛的應用在許多工業(yè)反應中，例如：石油化工，精細化學，以及相關的碳氫化合物轉(zhuǎn)換反應；同時也較多的應用在吸附分離和離子交換上。然而，隨著越來越多的反應需要更快的反應物擴散速率，以及有更多的大分子作為反應物參與到催化反應中，分子篩原本的微孔無法滿足大分子在分子篩晶體內(nèi)部的自由擴散，由此導致真正意義上的催化劑的利用率低，催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)和活性位點沒有被真正利用起來，致使催化劑壽命短，反應效率低下等一系列問題，其大大限制了沸石分子篩在工業(yè)催化反應中的利用。

為了解決催化劑利用率低下的問題，現(xiàn)在往往有兩種途徑：1)實現(xiàn)分子篩的納米化，盡力將傳統(tǒng)分子篩的尺寸從微米級縮短到納米級別，使得能有更多的內(nèi)部活性位點暴露出來，好能讓活性位點能與反應物更充分的接觸，從而提高反應轉(zhuǎn)化率；2)構(gòu)建具備多級孔道的分子篩，將大孔或者介孔孔隙引入到傳統(tǒng)的微孔體系中，實現(xiàn)大孔-微孔，介孔-微孔，或者大孔-介孔-微孔三級孔道的貫通，大孔和介孔可以極大的增加分子的流通擴散性，使得反應物分子能夠擴散到晶體內(nèi)部，介孔可以極大的增加材料的比表面積，進一步暴露出更多的活性位點。

由于為了實現(xiàn)分子篩納米化，在晶體合成中往往會產(chǎn)生小的納米粒子的團聚問題，并且難以克服，故現(xiàn)階段合成具備多級孔道的分子篩往往是科研工作者們嘗試去攻克的課題。合成多級孔分子篩大致可以分為以下三種路徑：1)納米堆積成介孔或者微孔；2)分子篩后期酸處理或者堿處理；3)模板法(軟模板和硬模板)。其中蘇寶連研究團短成功合成出了納米堆積的大孔-介孔-微孔ZSM-5(Chem.Eur.J.2011,17,14987–14995),TS-1(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11156–11161),Beta(ChemSusChem 2011,4,1452-1456)以及Zr-Silicate-I分子篩(Journal of Colloid and Interface Science 377(2012)368–374)，實現(xiàn)了大孔，介孔，微孔的孔孔貫通，極大的增加了材料的比表面積和傳輸擴散性，在相應的催化反應中均取得了優(yōu)異的催化性能。Perez-Ramirez等人通過后期堿處理，脫硅成功合成出了具備一定額外孔隙的多級孔分子篩(Catal.Sci.Technol.,2011,1,879-890；J.Mater.Chem.,2006,16,2121-2131；Adv.Funct.Mater.,2009,19,164–172)。同時對于用模板法合成分子篩，許多研究小組均取得了很多顯著的成果，其中最為著名的是Tsapatsis等人以三位有序介孔碳為模板成功合成出了多種類型的三維有序介孔-微孔單晶分子篩(Nat.Mater.,2008,7,984-991；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,12390-12393)；Ryoo等人設計出了多種兩親性的模板分子，成功合成出了有序的介孔-微孔片狀分子篩材料(Nature,2009,461,246-249)。

如何將分子篩納米化與等級孔道有機結(jié)合起來，有望能最大限度上增加分子篩的利用率。使單一分子篩個體同時具備納米晶比表面積高，等級孔到的高流通擴散性等多種優(yōu)勢定會有效地增加大分子催化反應性能。這也是工業(yè)催化者們一直孜孜以求的目標，基于此，本申請人在這里探索出了一種新的介孔-微孔多級孔MFI型分子篩的制備方法，能夠很好地結(jié)合的分子篩納米化與多級孔道的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容