[發明專利]一種硫脲的清潔制備方法

在審

• 申請號: 201710520985.4
• 申請日: 2017-06-30
• 公開（公告）號: CN107311903A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 馬韻升;翟宏斌;欒波;張超;梁萬根;于龍;劉軍;張寧
• 申請（專利權）人: 山東益豐生化環保股份有限公司
• 主分類號: C07C335/02
• 分類號: C07C335/02
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司37205
• 代理人: 苗峻,楊婷

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種硫脲的清潔制備方法.

背景技術

硫脲可用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥豬片等藥物的原料。用作染料及染色助劑、樹脂及壓塑粉的原料。也可用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑、制鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑，以及用作金屬防銹蝕劑。在照相材料方面，可作為顯影劑和調色劑。還可用于電鍍工業。硫脲還用于重氮感光紙、合成樹脂涂料、陰離子交換樹脂、發芽促進劑、殺菌劑等許多方面。硫脲也作為化肥使用。

目前國際流通的高端光學樹脂材料一般色度在5以下，折射率在1.7以上，硫脲作為合成光學樹脂的重要原料，硫脲的純度對光學樹脂產品質量的影響較大。

目前，硫脲主要采用的工藝流程為：生石灰和水消化反應生成的石灰乳進入吸收釜，吸收硫化氫氣體生成硫氫化鈣溶液。該溶液與固體粉末狀氰氨化鈣(石灰氮)合成反應生成硫脲溶液。此溶液過濾后，將清液進行減壓蒸發濃縮，濃縮液經冷卻結晶、離心分離、烘干即得成品。由于影響硫脲生產工藝因素復雜，設備落后，造成了工業生產的硫脲晶體顆粒較小，晶型不理想，顆粒分布不均勻，聚積嚴重，現有工藝生產的硫脲不能滿足光學樹脂新材料的使用要求。加之生產過程都直接或間接使用石灰氮，導致生產工藝過程中不可避免的產生氫氧化鈣或碳酸鈣固廢，給環保帶來巨大壓力。在綠色化學日益發展的今天，采用清潔、環保的生產技術制備化工產品將是必然趨勢。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種生產工藝清潔環保、硫脲產品純度，能夠滿足高端市場要求的制備方法。

本發明是這樣實現的：以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產硫脲并且催化劑可實現回收和循環使用。

其具體的工藝路線為：

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將催化劑與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨，得固體粉末，備用；

(2)回收催化劑：將步驟(1)所得固體粉末分散于水中，攪拌情況下通硫化氫，控制反應溫度為50-100℃；通畢，保溫情況下再通二氧化碳，待pH值為6-14時，催化劑析出，過濾、收集、干燥后進行循環使用，過濾液待用；

(3)硫脲產出：將步驟(2)所得過濾液進行冷卻降溫，大量硫脲產品析出，過濾收集。

本發明中，在高溫下、在反應爐中，較為活躍的氨氣分子中的孤對電子進攻催化劑的親電位點，并與之結合形成新的共價鍵，與此同時脫除水分子，共價鍵的性質進一步發生變化，從而實現氨氮在催化劑表面的固定。

固定氨氮的催化劑在一定溫度下、一定的溶劑中與水作用發生氨氮解離，解離時與氨氮相連的催化劑中的碳與氨氮一起解離進而游離出來，形成單氰胺分散至溶劑中，進一步與硫化氫反應生成硫脲。與此同時，二氧化碳與催化劑結合，補充催化劑在氨氮固定時損失的氧源以及氨氮解離時損失的碳源，從而實現催化劑的循環與再生。催化劑通過過濾實現分離，回收的催化劑進行循環套用。

本發明所述的催化劑為碳酸鎂或碳酸鋇或碳酸鈣或碳酸鋰或碳酸鋅或碳酸銅或其混合物。之所以選用這幾種催化劑是因為首先它們在水中都是沉淀便于回收，其次它們可以與氨氣反應從而起到氨氮固定的作用。

所述的氨氮固定段煅燒的溫度為300-1000℃；壓力為0.1-10MPa。溫度和壓力的選擇溫度和壓力相互制約，壓力大較低的溫度就可以滿足反應需求；壓力小就需要較高的溫度。這個溫度催化劑是不會分解的。氨氣與催化劑的物質的量的比為3-100，可以取得較好的實驗結果。

將固定了氨氮的催化劑進行研磨，目的是增加比表面積，為后續的反應提高接觸面積。

通入硫化氫過程中，溫度過低反應十分緩慢，反應過高能耗過大；時間過短反應轉化率太低，時間過長副反應加劇且浪費能耗。因此，本發明所述的步驟(2)中通硫化氫時，控制反應溫度為50-100℃，優選80-85℃；攪拌時間為1-8h，優選2-4h。

通完硫化氫后，保溫情況下趁熱再通二氧化碳，在該溫度條件下，硫脲產品不析出，而催化劑溫度高時溶解度低。

所述的催化劑回收段通二氧化碳達到的pH值為6-14，優選8-11。pH值過小會產生大量碳酸氫鹽溶于水中而影響催化劑的析出、回收；過大催化劑仍溶在水中，影響回收率。

所述的硫脲產出段冷卻、降溫的溫度為0-40℃，優選10-20℃。溫度過高單次析出收率過低；溫度過低單次析出收率增加不明顯，而且能耗增大。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產出段循環套用。