[發明專利]Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多級孔材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710519563.5
• 申請日: 2017-06-29
• 公開（公告）號: CN109205636B
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發明（設計）人: 李海巖;孫發民;謝方明;姜維;張全國;叢麗茹;趙檀;關旭;董春明;王亮;于春梅;秦麗紅;馬守濤;吳顯軍;張文成;郭金濤;王剛;焦慶雨;孫宏磊;李軍;呂倩;王甫村
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C01B37/08;C01B39/54;C01B39/36;B01J29/85;B01J35/10;C10G11/02;C10G47/16
• 代理公司: 11006 北京律誠同業知識產權代理有限公司
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明提供了一種Y/SAPO?34/ZSM?11/ASA多級孔材料制備方法，其特征在于該方法包括：先合成導向劑，采用水熱晶化法合成Y/SAPO?34/ZSM?11復合分子篩，然后在Y/SAPO?34/ZSM?11分子篩的漿液中加入表面活性劑、堿性鋁源和/或堿性硅源溶液，產物經洗滌、干燥、焙燒，即得介孔Y/SAPO?34/ZSM?11/ASA多級孔材料。

技術領域

本發明提供一種Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多級孔材料制備方法，首先合成導向劑，采用水熱晶化法合成Y/SAPO-34/ZSM-11復合分子篩，然后在Y/SAPO-34/ZSM-11分子篩的漿液中加入表面活性劑、堿性鋁源和/或堿性硅源溶液，產物經洗滌、干燥、焙燒，即得介孔Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA復合材料。

背景技術

分子篩復合體是指由分子篩與其它物質經過分子、原子或離子間的作用結合在一起的復合材料。具有介孔結構的規整材料如MCM-41介孔分子篩因其較大的孔道結構而適合于有機大分子的轉化，但其較差的熱穩定性、水熱穩定性及較弱的酸性限制了這一類材料在催化領域的應用。以高穩定性和強酸性微孔分子篩為基礎的微孔－介孔復合材料的研究則具有重要的工業應用價值。

隨著分子篩催化應用的不斷開拓，單一孔道的分子篩已經不能滿足多種多樣的催化劑制備需求。微孔分子篩在多相催化應用中主要以較強的酸性質以及較高的結構穩定性見長，但由于微孔分子篩大都孔徑較小，孔道細長，反應原料如重油中的大分子很難擴散進入到孔道內部，這樣則會降低微孔分子篩孔道內部酸性位的利用率，同時狹窄細長的孔道擴散阻力較大，影響反應產物分子的快速擴散溢出，容易導致深度裂化和生焦。而介孔分子篩雖然可以彌補微孔分子篩在反應物和反應產物內擴散上的限制，但介孔分子篩的結構穩定性往往較差，也限制了其催化應用。

CN 200810012192提供了一種Y分子篩/二氧化硅復合材料的制備方法，將Y型分子篩、氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑和硅源在攪拌狀態下混合均勻，制成反應混合物凝膠，各組分摩爾配比為：(0-1.3)Na₂O:(34.4-110)H₂O:(0.75-11.3)SiO₂:(0.046-0.7)R，R為模板劑。該凝膠在80-180℃下晶化12～70h，經抽濾、洗滌，得到核殼型的復合材料。Y分子篩在復合材料中的含量在10～30wt％，復合材料的粒徑在2～10μm。該方法中Y型分子篩不參與二氧化硅的附晶生長，Y型分子篩與二氧化硅之間無化學鍵作用，二氧化硅不能提供酸性，在各種催化反應中只能起到擇型作用，所以復合材料的酸性只能通過調變Y分子篩實現。但介孔是不規則的多級孔。

Liu等在文獻Journal of American Chemical Society(2000,122:8791-8792)中描述了一種利用Y分子篩次級結構單元制備介孔材料的方法：首先將NaOH、NaAlO2、H2O和水玻璃混合，制成含27wt％SiO2和14wt％NaOH的Y分子篩晶種溶液，向晶種溶液中引入模板劑CTAB和稀硫酸溶液，調節晶種溶液的pH值為9，100℃晶化20h，晶化過程中晶種溶液中的Y分子篩次級結構單元在模板劑CTAB的作用下組裝成具有六方介孔結構的復合材料，Al-MSU-S。其目的是用Y型分子篩組裝介孔材料，但微-介孔復合材料的介孔孔壁是無定形結構，其水熱穩定性較差。

Zhang等在文獻Applied Catalysis A:General(2008,345:73–79)中描述了一種Y/MCM-48微-介孔復合材料的制備方法：在MCM-48的前驅體溶膠中加入NaY晶種，前驅體溶液中其他物料組成為：1TEOS:0.415CTAB:0.48NaOH:55H2O，混合液攪拌50分鐘后，在110℃下水熱晶化一段時間，抽濾、洗滌得到固體產物，在空氣氣氛中550℃焙燒6h得到Y/MCM-48復合分子篩。雖然該方法制備的MCM-48分子篩的介孔孔壁厚度得以增加，但其孔壁仍為無定形結構，因此水熱穩定性較差依然是制約其應用的重要原因。