[發明專利]一種鈦磷氧催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710519214.3
• 申請日: 2017-06-29
• 公開（公告）號: CN107115875B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發明（設計）人: 羅和安;游奎一;劉水林;宋進源;劉平樂;艾秋紅
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J29/04;B01J37/03;B01J37/08;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發明涉及一種鈦磷氧催化劑的制備方法及其應用。本發明采用鈦磷氧或負載型鈦磷氧為催化劑，以含分子氧的氣體為綠色氧化劑，在無溶劑條件下，將環己胺一步轉化為環己酮肟，并通過調節反應溫度、反應壓力和催化劑用量等轉化條件，來實現環己胺的部分氧化高選擇性到環己酮肟。鈦磷氧或負載型鈦磷氧催化劑采用液相水解法或凝膠溶膠法制備。本發明能夠實現環己胺的高選擇性轉化到環己酮肟，催化劑制備過程簡單，催化劑活性高且穩定性好，易于分離且可重復使用。

技術領域

本發明涉及一種新型鈦磷氧催化劑的制備方法及其應用于分子氧氧化環己胺一步高選擇性制備環己酮肟的綠色方法。

背景技術

環己酮肟，常溫下為白色棱柱狀晶體，分子式C₆H₁₁NO，分子量113.16，熔點89-90℃，沸點206-210℃。環己酮肟是生產ε-己內酰胺的關鍵中間體，而ε-己內酰胺主要用于生產聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纖維，廣泛應用在紡織、汽車、電子和食品薄膜包裝等領域。迄今為止環己酮肟的合成路線主要有環己酮-羥胺法、環己酮-氨肟化法、環己烷光亞硝化法、環己胺氧化法和硝基環己烷加氫還原法等。

目前工業生產環己酮肟主要采用環己酮-羥胺法:首先通過空氣氧化環己烷制得KA油(環己醇和環己酮的混合物)，然后脫氫環己醇得到環己酮，環己酮與羥胺反應得到環己酮肟。在環己烷氧化過程中的單程轉化率和KA油選擇性都很低，一般分別為3％-5％和82％-83％。該方法需要采用多反應釜串聯反應，導致耗能大，且目標產物選擇性差，原子利用率不佳。硝基環己烷加氫制備環己酮肟是一個環境友好的工藝方法，Serna P等(Journalof Catalysis,2009)利用改性的納米鈀粒子作催化劑,在反應壓力4MPa,反應溫度110℃,無溶劑條件下氫化還原硝基環己烷,硝基環己烷的轉化率能達到95％,環己酮肟的選擇性達到85％,其它副產物主要為環己胺。但是，制取原料硝基環己烷的反應和分離條件比較苛刻，能耗高，生產成本較高，制約其在工業上的廣泛應用與推廣。

目前采用環己胺部分氧化制備環己酮肟成為人們研究的熱點，該方法繞開了環己烷氧化制備環己酮以及環己酮和羥胺制備環己酮肟的反應，環境污染小，資源利用率高，而且環己胺來源廣泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基環己烷還原制備，也可由環己烯和環己醇氨化制備。作為環境友好生產過程，雙氧水和分子氧常用作氧化劑氧化環己胺制備環己酮肟，由于雙氧水比較昂貴，生產成本高，故分子氧作氧化劑成為技術開發的重點。