[發明專利]一種吸附?催化氧化協同降解苯酚的催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201710516388.4
• 申請日: 2017-06-29
• 公開（公告）號: CN107262032A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 慈立杰;任小花
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/28;B01J20/30;B01J27/24;C02F1/28;C02F1/72;C02F101/34
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 張曉鵬

技術領域

本發明屬于材料合成和水處理技術領域，具體涉及一種吸附-催化氧化協同降解苯酚的催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

目前，有機廢水排放是我國工業化生產進程中面臨的重要問題之一，含酚廢水作為石化行業產生的主要廢水，因其高毒性和高污染性，在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一。酚類污染物是含酚廢水的主要污染物，屬于原型質毒物，對一切生物個體都有毒害作用，即使在低濃度下也能通過吸入、食入或皮膚接觸等途徑對人體肝、腎、肺和血管系統產生危害，被許多國家列為優先污染物。目前，常用的處理有機廢水的方法主要有吸附法、金屬催化氧化法、蒸發濃縮法和活性污泥法等，但是都不同程度的存在有毒金屬滲透、處理費用昂貴和易產生二次污染等缺點。

近年來，高級氧化技術由于能完全降解有機污染物引起了越來越多的關注，其中以硫酸根自由基(SO₄^·-)替代羥基自由基(·OH)的高級氧化技術，已經應用于有機污染物的降解研究。這些高級氧化技術所用的催化劑一般含有金屬或金屬氧化物，雖然其催化活性高，但是存在費用高、有毒金屬滲透造成二次污染等問題。因此，廉價易得且無二次污染的碳納米材料作為非金屬催化劑的高級氧化技術得到廣泛關注。2013年，還原氧化石墨烯首次被報道能夠催化活化過一硫酸鹽產生硫酸根自由基(SO₄^-)。據報道，還原氧化石墨烯的催化性能通過摻雜雜原子能夠顯著提高。

現有技術中公開了一種廢水中苯酚的吸附-催化氧化降解方法，主要步驟包括：以負載四氧化三鐵的活性炭纖維為吸附劑并裝填于吸附塔中，對含苯酚的廢水進行吸附處理后，將過氧化氫溶液加入到吸附塔中，并同時鼓入空氣，混合體系在50-60℃下，氧化處理1-3小時后，吸附劑得到再生，再輸入含苯酚的廢水循環吸附處理。該方法存在如下缺點：首先，加入過氧化氫的同時，要鼓入空氣，能耗高，會增加廢水處理成本。其次，氧化處理時，混合體系的溫度優選為50-60℃，反應溫度高，耗能高；最后，苯酚的氧化反應速度慢，反應時間長，廢水處理時效性差。

綜上所述，現有技術中含酚廢水處理存在的催化氧化過程需要通入空氣等導致處理成本高，苯酚的氧化反應速度慢導致的處理效率低的問題，尚缺乏有效的解決方案。

發明內容

針對上述現有技術中存在的技術問題，本發明的目的是提供一種吸附-催化氧化協同降解苯酚的催化劑及其制備方法與應用。該催化劑的制備方法簡單、催化效率高，在催化氧化過程中只需加入氧化劑，不需要鼓入空氣。而且，在常溫下催化劑催化效果顯著，不需要升高體系溫度，能夠降低能耗。最后，本體系催化氧化處理30min，苯酚降解率達100％。

為了解決以上問題，本發明的技術方案為：

一種吸附-催化氧化協同降解苯酚的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)以膨脹石墨為碳源，制備氧化石墨烯；

2)將步驟1)中制備的氧化石墨烯加入到水中，超聲分散，得到氧化石墨烯的懸浮溶液；

3)將摻雜氮源加入到氧化石墨烯的懸浮溶液中，溶解后得到氧化石墨烯與摻雜氮源的混合溶液；

4)將步驟3)中得到的混合溶液在設定溫度、設定壓力下水熱反應設定時間，得到氮摻雜石墨烯水凝膠；

5)將步驟4)中制備的氮摻雜石墨烯水凝膠在水中浸泡設定時間，浸泡過程中，間隔設定時間更換水，并在最后一次換水時加入設定比例的乙醇，繼續浸泡一段時間；

6)將步驟5)中浸泡后的氮摻雜石墨烯水凝膠進行預冷凍、真空冷凍干燥，制得氮摻雜石墨烯氣凝膠材料，即為目標催化劑。

進一步的，步驟2)中，超聲分散的時間為1-2h。

進一步的，步驟2)中，氧化石墨烯的懸浮溶液的濃度為2-4mg/mL。

進一步的，步驟3)中，所述摻雜氮源為尿素，氨水或三聚氰胺，優選為尿素。

進一步的，步驟3)中，將摻雜氮源加入到氧化石墨烯的懸浮溶液中后，超聲處理，使摻雜氮源完全溶解。

更進一步的，步驟3)中，所述混合溶液中，摻雜氮源與氧化石墨烯的質量比為1：10-1：50。

進一步的，步驟4)中，水熱反應的反應溫度為160-190℃，反應時間為10-14h，反應壓力為5-10atm。

進一步的，步驟5)中，所述的水為去離子水，氮摻雜石墨烯水凝膠在去離子水中浸泡的時間為48-72h，以去除反應剩余的試劑。

更進一步的，步驟5)中，氮摻雜石墨烯水凝膠在浸泡過程中更換去離子水的次數為3-5次，保證水凝膠中的殘余的試劑完全去除。