[發明專利]一種四溴雙酚A型環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201710506136.3
• 申請日: 2017-06-28
• 公開（公告）號: CN107235934B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 張廣軍
• 申請（專利權）人: 建滔（番禺南沙）石化有限公司
• 主分類號: C07D303/27
• 分類號: C07D303/27;C07D301/28;C07D301/32;C08G59/06
• 代理公司: 廣州勝沃園專利代理有限公司44416
• 代理人: 張帥

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種四溴雙酚A型環氧樹脂的制備方法。

背景技術

雙酚A型環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，且介電性能良好、變定收縮率小、制品尺寸穩定性好、硬度高、柔韌性較好、對堿及大部分溶劑穩定等優點而廣泛應用于澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等領域。近年來，隨著環氧樹脂在高技術方面的應用逐漸擴大，對環氧樹脂的性能如耐熱性、耐候性、高粘接力、耐腐蝕性等的要求不斷提高，對環氧樹脂的純度要求也越來越高。

四溴雙酚A型環氧樹脂傳統方法是采用一步加堿合成法，即將四溴雙酚A和環氧氯丙烷加熱，接著加入氫氧化鈉水溶液反應，蒸出水分后，即得。但是，由于一步加堿合成法具有反應時間長，環氧氯丙烷原材料消耗量大，產品收率較低的缺陷而逐漸被二步加堿合成法所代替。目前，二步加堿合成法具有反應時間較短，成本低和產品收率高的優點而被廣泛應用。

梅允福發表了一篇題目為“阻燃性四溴雙酚A及其環氧樹脂的新工藝和應用”的論文，該論文的四溴雙酚A型環氧樹脂采用二步加堿法合成，其可以合成含溴量為16～30％的四溴雙酚A型環氧樹脂，采用該方法制備得到的四溴雙酚A型環氧樹脂具有質量較穩定，合成時間比一步加堿法縮短了40min，同時還可以減少樹脂的環氧基或環氧氯丙烷的環氧基在堿性介質中水解成α-乙二醇，在第一次加堿后回收過量的環氧氯丙烷，可以降低環氧丙烷的耗量，降低了樹脂的成本的優點。

專利文獻CN103923300A公開了一種低溴含量溴化環氧樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)雙酚A型環氧樹脂齊聚物的制備；(2)后處理階段；(3)聚合反應；(4)封端反應；(5)冷卻固化低溴含量溴化環氧樹脂，然后進行粉碎、包裝。制備得到的低溴含量溴化環氧樹脂產品具有低色度、透明度高、軟化點高、可水解氯低、分子量分布范圍窄的特點，并且產品的溴含量可控性高的優點。

專利文獻CN10355388A公開了一種制備雙酚A型阻燃環氧樹脂的方法，其制備步驟為：a.醚化反應階段：將環氧氯丙烷和雙酚A全溶解，加入季銨鹽催化劑，反應；b.閉環反應階段：減壓蒸餾出過量的環氧氯丙烷，加入甲苯溶劑，加入高濃度液堿，反應；c.后處理階段：補加水，補加甲苯，加熱攪拌，恒溫，靜置，排出下層水相，有機相調節pH值為7～8，減壓蒸餾，得環氧樹脂齊聚物，壓濾機過濾除鹽，得到雙酚A型環氧樹脂齊聚物；d.改性聚合反應：將雙酚A型環氧樹脂齊聚物加熱熔融后，加入三溴苯酚，完全熔融后，加入復合助劑，恒溫反應，得雙酚A型阻燃環氧樹脂。該制備方法在制備過程環氧氯丙烷可以回收完全，用水量小，能耗低，是一種環保的雙酚A型阻燃環氧樹脂的制備方法。

然而，現有的溴化環氧樹脂的合成，但是都存在一定缺陷，如樹脂的溴含量不能靈活調控，不能根據下游產品要求提供生產等，采用三溴苯酚作為封端劑，三溴苯酚在高溫時容易升華和分解，不利于反應的進行。另外，現有技術中在閉環反應結束后多采用再次精制過程，降低可水解氯，而這樣會復雜化反應工藝，產生不必要的能源和材料的消耗。

因此，研究和開發出一種雜質低、有害物質含量低、純度高、工藝簡單的四溴雙酚A型環氧樹脂制備工藝仍是當前亟需解決的難題。

發明內容

為了克服現有技術中四溴雙酚A型環氧樹脂制備過程中的存在的缺陷。本發明的目的在于提供一種四溴雙酚A型環氧樹脂的制備方法，以解決上述缺陷。

本發明提供了一種四溴雙酚A型環氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1將四溴雙酚A和環氧氯丙烷先加入反應釜中，接著加入異丙醇水溶液，在氮氣保護下，攪拌至完全溶解，所述四溴雙酚A和環氧氯丙烷的混合物與異丙醇水溶液按重量比為(3～4):1的比例加入反應釜中；

S2將氫氧化鈉的水溶液滴加到反應釜中，并在溫度為55～65℃的條件下反應40～60min，所述氫氧化鈉的水溶液的滴加速率為0.3～0.5mL/min，滴加時間控制在10～20min；

S3將反應釜的溫度升至65～75℃，滴加氫氧化鈉的水溶液反應1～2h，所述氫氧化鈉的水溶液的滴加速率為0.5～0.7mL/min，滴加時間控制在5～10min；

S4將反應釜的溫度升至75～85℃，滴加氫氧化鈉的水溶液，所述氫氧化鈉的水溶液的滴加速率為0.5～0.7mL/min，滴加時間控制在2～4h，得粗四溴雙酚A型環氧樹脂；