[發明專利]丁腈橡膠選擇性非均相溶液加氫催化劑的制備和使用方法

有效

• 申請號: 201710492604.6
• 申請日: 2017-06-26
• 公開（公告）號: CN107308985B
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 袁珮;鮑曉軍;陳建;胡元東;岳源源;朱海波;白正帥
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;B01J32/00;B01J23/44;B01J23/46;C08C19/02
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明涉及一種丁腈橡膠選擇性非均相溶液加氫催化劑的制備和使用方法。該方法包括以下步驟：以二氧化硅為載體，采用多種不同功能硅烷偶聯劑分別修飾載體后負載貴金屬顆粒，制備出活性顆粒分散度高，并且載體表面具有排斥腈基(?CN)極性基團的貴金屬負載型催化劑。將催化劑加入到NBR溶液中，在高壓反應釜中對NBR碳?碳雙鍵進行選擇性催化加氫，在較低的溫度、壓力及短時間內即可得到加氫度高的HNBR，反應后加氫度大于90%，選擇性100%，所得產品性能優異。反應后的催化劑通過離心分離即可回收，在有機溶劑中洗滌后重復使用數次，活性不會明顯下降。

技術領域

本發明涉及一種可簡單回收并重復使用的用于NBR選擇性加氫的雙功能化催化劑的制備和使用方法，屬于聚合物加氫制備特種橡膠的領域。

背景技術

NBR（丁腈橡膠）是由丁二烯和丙烯腈通過乳液共聚制取，其分子鏈中帶有極性腈基，具有耐油性、耐熱性、良好的加工性能和耐磨性等。但由于NBR分子鏈中含有大量碳-碳雙鍵，導致耐熱和耐氧性較差，使其應用范圍受到限制。通過對NBR中的雙鍵進行選擇性加氫，可以在保留NBR原有性能的基礎上，極大提高橡膠的耐熱性、耐氧性、抗老化性，所得到的HNBR（氫化丁腈橡膠）在拉伸強度、伸長率、耐磨性和硬度等機械性質方面表現優異，被廣泛應用于汽車工業、石油工業和航空航天等領域。

HNBR的制備方法主要有乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和溶液加氫法。其中溶液加氫法是現階段工業化生產HNBR所采用的主要方法，又分為均相溶液加氫和非均相溶液加氫兩種。均相溶液加氫是反應物NBR和催化劑在同一相(液相)中進行加氫反應（MartinP, McManus N T, Rempel G L, A detailed study of the hydrogenation of nitrile-butadiene rubber and other substrates catalyzed by Ru(II) complexes[J], J.Mol. Catala. Chem., 1997, 126, 115-131；周淑芹, 一種新型催化劑制備氫化丁腈橡膠的研究[J], 高分子材料科學與工程, 2002, 18, 69-72；周淑芹, 姚明, 徐瑞清, 銠釕雙金屬雙配體催化劑制備氫化丁腈橡膠[J], 北京化工大學學報, 2002, 29, 17-19；Wei ZL, Wu J L, Pan Q M, Rempel G L, Direct Catalytic Hydrogenation of anAcrylonitrile-Butadiene Rubber Latex Using Wilkinson's Catalyst[J], Macromol.Rapid Comm., 2005, 26, 1768-1772；Mahittikul A, Prasassarakich P, Rempel G L,Hydrogenation of natural rubber latex in the presence of OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2[J], J. Appl. Polym. Sci., 2006, 100, 640-655）。由于活性組分以均相狀態分散到膠液體系，能夠與反應物充分接觸，不存在擴散傳質的影響，因此在較為溫和的條件下即能使聚合物達到高的加氫程度，是目前工業化生產的主流方法之一，德國的Lanxess公司即采用該方法生產HNBR。然而，均相溶液加氫法存在的一個共同缺點是催化劑與產品分離困難，雖然目前已開發了多種技術，如采用離子交換樹脂對貴金屬進行離子交換（李繼霞, 白文玉,羰基合成用廢銠催化劑的再生與銠的回收[J], 2008, 29, 53-55），利用氯化亞錫與銠催化劑的絡合作用進行水相萃取回收貴金屬銠（陳子堯, 邢海琳, 李超, 張立群, 岳冬梅,銠催化劑在NBR 加氫領域的應用及回收方法, 稀有金屬材料與工程, 2012, 41, 343-347），采用溫度控制的相轉移催化劑等（Ning S M, Yang S F, Wei X P, Wang W M,Zhang L Q, Yue D M, Selective Hydrogenation of Nitrile-Butadiene RubberCatalyzed by Thermoregulated Phase Transfer Phosphine Rhodium Complex[J], J.Appl. Polym. Sci., 2012, 123, 1040-1046），但這些方法均難以完全脫除聚合物中殘存的貴金屬催化劑或可能產生凝膠影響產品質量，而且大規模工業化的成本極高。貴金屬在加氫產物中的殘留，一方面會造成生產成本增加和貴金屬資源的浪費；另一方面會導致HNBR老化速率加快，影響聚合物的機械加工性能。