[發(fā)明專利]一種酒石酸基旋光性聚酰胺及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710485608.1
• 申請(qǐng)日: 2017-06-23
• 公開（公告）號(hào): CN107141469B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙清香;張玲麗;付鵬;劉民英;崔喆;龐新廠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司
• 主分類號(hào): C08G69/26
• 分類號(hào): C08G69/26;C08G69/28;C07C67/287;C07C69/16
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時(shí)立新

本發(fā)明公開了一種酒石酸基旋光性聚酰胺PAmLAT及其制備方法，屬功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。其結(jié)構(gòu)通式為：（m=4,5,7?14）。該聚合物以L?2,3?二乙酰氧基酒石酸（L?ATA）為原料，以固體光氣（BTC）為氯化試劑，L?ATA經(jīng)過酰氯化反應(yīng)制備出L?2,3?二乙酰氧基丁二酰氯（L?ATC），然后以L?ATC和脂肪族二元胺為單體，采用界面聚合法制得了分子量較高并具有較強(qiáng)旋光活性的聚酰胺PAmLAT。本發(fā)明所用原料來源廣泛，價(jià)格低廉；該工藝所需設(shè)備簡(jiǎn)單，安全低毒，容易操作，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，制備過程中手性單體和聚合物均不發(fā)生消旋化作用。其可以在高效液相的手性固定相、對(duì)應(yīng)異構(gòu)體選擇結(jié)晶、手性拆分膜等領(lǐng)域應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于具有光學(xué)活性的功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有旋光性的酒石酸基聚酰胺及其制備方法。

背景技術(shù)

旋光性高分子材料是指能夠使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的一類功能高分子材料。和手性小分子一樣，聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)中存在不對(duì)稱因素是聚合物具有旋光性的必要條件。手性是自然界中天然高分子的一個(gè)重要屬性，如蛋白質(zhì)，DNA，支鏈淀粉等，它們?cè)谏矬w的信息傳遞、等量?jī)?chǔ)存以及結(jié)構(gòu)構(gòu)建等方面起著不可或缺的作用。近年來，人工合成旋光性聚合物在手性固定相、不對(duì)稱催化以及對(duì)應(yīng)異構(gòu)體選擇結(jié)晶等方面表現(xiàn)出了良好的性能，吸引了大批科研工作者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)旋光性聚酰胺具有很好的手性識(shí)別能力，可以作為手性固定相進(jìn)行化合物的手性拆分。旋光性聚酰胺常以手性單體為原料采用縮聚法進(jìn)行制備，昂貴不易得的手性單體大大提高了制備成本。

手性化合物酒石酸及其衍生物來源廣泛，因其為二元酸，可以作為聚酰胺合成的單體，有文獻(xiàn)報(bào)道其可以用來制備旋光性聚酰胺。Bou J J等采用L-2,3-二甲氧基酒石酸及2,3-二乙酰氧基酒石酸為單體制備了一系列具有旋光學(xué)活性的聚酰胺，制備過程中先將二酸的羧基采用五氯苯酚進(jìn)行酯化，二元胺的氨基采用三甲基硅活化之后進(jìn)行高溫溶液縮聚制備出高分子量的聚酰胺，但是該方法反應(yīng)步驟較多，制備條件苛刻，聚合時(shí)間較長，一般需要3-5天(參見文獻(xiàn)：1.Macromolecules 1993,26:5664-5670.2.Polymer,2005,46:2854–2861)。

界面聚合法是使反應(yīng)物在互不相溶的兩相界面處聚合成膜，此法主要適用于高反應(yīng)活性的單體之間的縮聚反應(yīng)。較之熔融聚合方法，界面聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，可在室溫或者低溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程不可逆，即使一種原料過量也可以生產(chǎn)高分子量聚合物，是一種聚酰胺的高效制備方法。采用界面聚合法制備酒石酸基聚酰胺比采用熔融聚合的方法效率更高，且在低溫環(huán)境下反應(yīng)，不會(huì)破壞產(chǎn)物的光學(xué)活性。目前采用界面聚合方法來合成酒石酸基聚酰胺主要是以酒石酸衍生物和己二胺為主要原料進(jìn)行的。WuZuolin等以L-2,3-二甲氧基酒石酸為單體，采用五氯化磷為氯化試劑制備酰氯之后，再同己二胺進(jìn)行界面縮聚制備旋光性聚酰胺(參見文獻(xiàn)：Journal ofAppliedPolymer Science,2010,117,3558–3567)。劉引烽等采用界面聚合法以L-2,3-二乙酰氧基酒石酸和己二胺為單體制備了酒石酸基旋光性聚酰胺，制備過程中選用了五氯化磷為氯化試劑對(duì)羧基進(jìn)行活化(參見文獻(xiàn)：上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1999,5,2)。以上界面聚合法的不足之處在于采用五氯化磷作為制備酰氯的試劑，五氯化磷易吸收空氣中的水分而分解，投料精確計(jì)量困難，影響投料比，副反應(yīng)較多，產(chǎn)物不易分離提純，此外還存在易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、毒性高、污染大的缺點(diǎn)。目前急需尋找條件溫和、步驟簡(jiǎn)單、收率較高，所用原料綠色環(huán)保的新的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于開發(fā)一種具有較高旋光活性的基于酒石酸的聚酰胺新品種，并提供該旋光性聚酰胺的高效綠色制備方法。