[發明專利]一種負載型有機Cu(I)催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710484447.4
• 申請日: 2017-06-23
• 公開（公告）號: CN107175135B
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發明（設計）人: 趙樸素;朱鳳霞;孫小軍;安禮濤;高秀梅
• 申請（專利權）人: 淮陰師范學院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C2/76;C07C15/50
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 劉奇

本發明提供了一種負載型有機Cu(I)催化劑及其制備方法和應用。本發明使用巰基硅烷偶聯劑和靛紅酸酐對凹凸棒土進行修飾，得到靛紅酸酐?巰基改性凹凸棒土，亞銅離子通過絡合配位負載在靛紅酸酐?巰基改性凹凸棒土上，得到負載型有機Cu(I)催化劑。本發明提供的負載型有機Cu(I)催化劑催化活性好，易于分離，可重復使用多次，且可以在水相中催化Glaser偶聯反應，經短時間的微波加熱即可完成反應。

技術領域

本發明涉及催化劑的技術領域，特別涉及一種負載型有機Cu(I)催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

Glaser反應是末端炔偶聯制備二炔的主要方法之一，傳統的Glaser反應主要是采用鹵化亞銅(CuX)為催化劑，采用鹵化亞銅為催化劑進行Glaser反應時產物不易純化，催化劑不易回收，無法重復使用；且使用鹵化亞銅為催化劑催化Glaser反應需要在有機溶劑中進行長時間的加熱，不僅污染環境，且能耗較高。

發明內容

有鑒于此，本發明目的在于提供一種負載型有機Cu(I)催化劑及其制備方法和應用。本發明提供的負載型有機Cu(I)催化劑催化活性好，容易分離，可重復使用，使用本發明提供的負載型有機Cu(I)催化劑可以在水相中催化Glaser反應，且反應時間短。

為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：

本發明提供了一種負載型有機Cu(I)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應，得到巰基改性凹凸棒土；

將所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐在醇類溶劑中進行第二接枝反應，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；

將所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和鹵化亞銅在醇類溶劑中進行絡合配位反應，得到負載型有機Cu(I)催化劑。

優選的，所述酸化凹凸棒土的pH值為2～4。

優選的，所述巰基硅烷偶聯劑為γ-巰丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷；

所述酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯劑的質量比為10:1.5～2.5。

優選的，所述第一接枝反應的溫度為50～70℃；所述第一接枝反應的時間為3～5h。

優選的，所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐的質量比為10:2～3。

優選的，所述第二接枝反應的溫度為70～90℃；所述第二接枝反應的時間為7～9h。

優選的，所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土的質量和鹵化亞銅的物質的量比為1g：0.6～2mmol。

優選的，所述絡合配位反應的溫度為70～90℃；所述絡合配位反應的時間為18～22h。

本發明提供了上述方案所述制備方法制備的負載型有機Cu(I)催化劑；包括載體和活性成分；所述載體為靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；所述活性成分為鹵化亞銅。

本發明還提供了上述方案所述的負載型有機Cu(I)催化劑在水相Glaser偶聯反應中的應用。

本發明提供了一種負載型有機Cu(I)催化劑的制備方法，包括以下步驟：將酸化凹凸棒土和巰基硅烷偶聯劑在苯類溶劑中進行第一接枝反應，得到巰基改性凹凸棒土；將所述巰基改性凹凸棒土和靛紅酸酐在醇類溶劑中進行第二接枝反應，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土；將所述靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土和鹵化亞銅在醇類溶劑中進行絡合配位反應，得到負載型有機Cu(I)催化劑。本發明使用巰基硅烷偶聯劑和靛紅酸酐對凹凸棒土進行修飾，得到靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土，亞銅離子通過絡合配位負載在靛紅酸酐-巰基改性凹凸棒土上，得到負載型有機Cu(I)催化劑。本發明的制備方法步驟簡單，成本低，易于工業化生產。