[發明專利]一種氟代苯乙烯單體、含氟共聚物及在248nm深紫外光刻膠中的應用

在審

• 申請號: 201710483169.0
• 申請日: 2017-06-22
• 公開（公告）號: CN107325218A
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 穆啟道;鄭祥飛;紀昌煒
• 申請（專利權）人: 蘇州瑞紅電子化學品有限公司
• 主分類號: C08F212/14
• 分類號: C08F212/14;C08F220/18;G03F7/004
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技術領域

本發明涉及一種氟代苯乙烯單體、含氟共聚物成膜樹脂和以該共聚物為基體樹脂制備的光刻膠組合物，該類光刻膠適用于248nm深紫外化學增幅型正性光刻膠。

背景技術

光刻膠廣泛應用于分立器件、LED、集成電路、TFT-LCD等微電子制造領域，影響著信息工程，能源環保，國防事業等重大領域，對高科技產業及國民經濟發展起著十分重要的作用。光刻膠主要由樹脂，光致產酸劑、添加劑及溶劑等組分構成，通過曝光、顯影、刻蝕，去膜等工藝，將掩膜版上的圖形轉移到硅片等基板上。根據顯影機理分為正性光刻膠和負性光刻膠，曝光后，光照部分顯影時被洗掉的屬于正膠，反之，則是負膠。

隨著集成電路集成度的不斷提高，要求器件的尺寸越來越小，逐漸向微米、亞微米及納米級方向發展，這就要求曝光光源的波長不斷減小，同時光刻膠在對應波長段有較高的透光率。曝光波長也由傳統的寬譜、g線(436nm)、i線(365nm)向深紫外(248nm，193nm)、電子束(e-beam)和極紫外(EUV，13.5nm)方向發展。其中深紫外光刻引起了極大的關注，如248nm光刻，該條件下對應的光刻膠的分辨率可以達到0.1μm-0.25μm。

氟元素可以提高共聚物的耐熱性和化學穩定性，此外，氟原子極化率低，使得含氟共聚物具有特殊的表面性能和光學性能。本發明在共聚物中引入氟代苯乙烯結構單元，并以該共聚物為基體樹脂制備成248nm深紫外光刻膠，改善了光刻膠的熱性能、化學穩定性、表面張力和透光率。本樹脂在248nm深紫外正性化學增幅型光刻膠中應用性能良好。

發明內容

本發明的目的是設計出一款結構新穎的共聚物，并應用于248nm深紫外正性化學增幅型光刻膠中，以達到改善光刻膠熱性能、化學穩定性、表面張力和透光率等綜合性能的目的。

它的設計思路是：利用含氟元素的氟代苯乙烯單體與含有酸敏基團的(甲基)丙烯酸酯類單體及其他單體通過自由基共聚制備樹脂，并應用于248nm深紫外光刻膠中，以達到提高共聚物和光刻膠性能的目的。

本發明的技術方案：一種含氟共聚物及248nm深紫外光刻膠的制備，具體步驟為：

(1)在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，加入反應單體，引發劑，溶劑。單體溶液在N2保護作用下，加熱至50-70℃并反應20-24個小時；

(2)將溫度升到70-80℃，向上述體系中加入2％-7％甲醇鈉和甲醇，繼續反應，并且每隔一個小時，補加一次甲醇，反應5-8個小時。

(3)將樹脂滴加到用去離子水中，得到白色沉淀物，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到白色共聚物粉末。

(4)將步驟3中的共聚物與光致產酸劑、堿性添加劑、流平劑、溶劑等按照一定的比例混合，制備248nm深紫外光刻膠；

(5)將光刻膠涂膜，軟烘，曝光，中烘，顯影等工藝，得到光刻圖案。

附圖說明

圖1為應用例1中248nm深紫外光刻膠的SEM圖。

圖2為應用例2中248nm深紫外光刻膠的SEM圖。

具體實施方式

實施例1

在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的500ml四口燒瓶中，加入50g對乙酰氧基苯乙烯(ASM)，4.99g五氟苯乙烯(FSt)，6.59g丙烯酸叔丁酯(BA)，14.92g甲基丙烯酸柏木醇酯(CA)，9.11偶氮二異丁腈(AIBN)和150g甲醇。單體溶液在N₂保護作用下，加熱至70℃并反應20個小時。然后，將溫度升到80℃，向上述體系中加入甲醇鈉和甲醇，繼續反應，并且每隔一個小時，補加一次甲醇，6個小時后，停止反應。將樹脂滴加到用去離子水中，得到白色沉淀物，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到白色共聚物粉末。用甲醇溶解共聚物，并將共聚物溶液滴加到去離子水中，得到白色沉淀，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到純化的白色共聚物粉末。

將10-30份四元共聚物與0.2-1份三苯基锍鎓三氟甲基磺酸鹽、0.01-0.2份三辛胺、0.01-0.15份流平劑加入到丙二醇甲醚醋酸酯中制備成固含10-25％的248nm深紫外光刻膠；

光刻膠涂膜后，90℃條件下烘90s，曝光能量30mj/cm²，曝光后120℃條件下烘烤90s，四甲基氫氧化銨顯影液顯影60s，得到光刻圖案，見圖1。

實施例2