[發(fā)明專利]一種高熱穩(wěn)定NiCo/SiO2核殼催化劑的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710480366.7
• 申請日: 2017-06-22
• 公開（公告）號: CN107262097A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙羽;康運(yùn)卿;李輝;李和興
• 申請（專利權(quán)）人: 上海師范大學(xué)
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C01B3/34
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司31225
• 代理人: 褚明偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑材料，尤其是涉及一種高熱穩(wěn)定NiCo/SiO₂核殼催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

甲烷和二氧化碳是兩大主要的溫室氣體，也是重要化工原料，其有效開發(fā)利用是污染物資源化的重點(diǎn)發(fā)展方向，其中CH₄-CO₂熱重整制取合成氣是一條有效途徑，該過程產(chǎn)生的合成氣中H₂/CO比約為1，可直接作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料氣，彌補(bǔ)了甲烷水蒸氣重整生產(chǎn)合成氣中氫碳比較高的不足。同時，CH₄-CO₂熱重整反應(yīng)可作為能量儲備介質(zhì)和進(jìn)行能量運(yùn)輸。

過渡金屬(Fe，Co和Ni等)催化劑在此反應(yīng)中具有高活性和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，但高溫下易失活，主要原因一是活性位團(tuán)聚，因?yàn)槭俏鼰岱磻?yīng)，反應(yīng)溫度需在700^℃以上才能獲得高轉(zhuǎn)化率，催化劑的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。二是積碳問題，由于高溫反應(yīng)，很容易發(fā)生CO₂的歧化反應(yīng)和CH₄的裂解反應(yīng)，導(dǎo)致積碳，且隨著催化劑活性位團(tuán)聚，積碳加速，顯然，確保催化劑穩(wěn)定的關(guān)鍵是抑制活性位團(tuán)聚。

中國專利CN106268822A公布了一種M-SiO₂(M＝Ni或NiCo)催化劑及其制備方法以及在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑以M(M＝Ni或NiCo)為核心，以二氧化硅為殼層，鎳的質(zhì)量百分比含量為5～15wt％，二氧化硅的質(zhì)量百分比含量為85～95wt％。催化劑采用微乳法合成并經(jīng)氫氣還原處理制備。該催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，750℃甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)85％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90％；在18000毫升每克每分鐘的高空速條件下200小時催化活性保持穩(wěn)定。

但是上述專利所得核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑的分散性相對較差，且上述專利所得核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑反應(yīng)壽命還不是很長。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高熱穩(wěn)定NiCo/SiO₂核殼催化劑的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種高熱穩(wěn)定NiCo/SiO₂核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將鎳源和鈷源與表面活性劑和溶劑混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產(chǎn)物，用乙醇和環(huán)己烷的混合溶液離心洗滌多次(例如3次)，最后溶解在環(huán)己烷中封存，得到NiCo合金納米粒子；

2)將環(huán)己烷、非離子型表面活性劑和氨水混合均勻，得到第二混合溶液，將含NiCo合金納米粒子的環(huán)己烷加入到第二混合溶液中，攪拌后加入四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應(yīng)，用甲醇沉降固體產(chǎn)物，并離心洗滌多次(例如3次)，洗滌后樣品經(jīng)干燥后，高溫焙燒，制高熱穩(wěn)定NiCo/SiO₂核殼催化劑。

進(jìn)一步地，步驟1)中所述的鎳源為乙酰丙酮鎳(Ni(acac)₂)，步驟1)中所述的鈷源為乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)，步驟1)所述的表面活性劑為三丁基膦，步驟1)中所述的溶劑為油胺。

本發(fā)明中，鎳源為乙酰丙酮鎳(Ni(acac)₂)，步驟1)中所述的鈷源為乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)，乙酰丙酮鎳(Ni(acac)₂)作為有機(jī)鎳源更容易溶解于同樣作為有機(jī)溶劑的油胺。本發(fā)明選用有機(jī)鎳源比無機(jī)鎳源具有更好的溶解性。

進(jìn)一步地，步驟1)中，Ni與Co的摩爾比例為1:4～4:1，優(yōu)選為1:4、1:2、1:1、2:1和4:1。

進(jìn)一步地，步驟1)中，鎳源和鈷源的混合物與表面活性劑、溶劑的摩爾比為(2-4):(8-10):(60-65)。

進(jìn)一步地，步驟1)中，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱的方式為：第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到100-120℃并保持50-70min，之后迅速加熱到215-220℃攪拌50-70min。

進(jìn)一步地，步驟2)中，環(huán)己烷、非離子型表面活性劑和氨水的加入量比例關(guān)系為20-25mL：6-8mL：1-1.5mL。

步驟2)中，環(huán)己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，非離子型表面活性劑作為油水相之間的界面層。