[發明專利]一種復合沉淀劑用于高鎂鋰比鹵水鋰鎂分離及其鋰鎂產品制備技術

在審

• 申請號: 201710479371.6
• 申請日: 2017-06-21
• 公開（公告）號: CN107265484A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 梁渠;龐莎莎;梁家駒
• 申請（專利權）人: 成都理工大學
• 主分類號: C01D15/08
• 分類號: C01D15/08;C01F5/20;C01F5/22;C04B35/04;C04B38/06
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技術領域

本發明涉及一種復合沉淀劑用于高鎂鋰比鹵水沉淀法分離鋰鎂，得到含鋰母液及氫氧化鎂沉淀鎂渣，進而制備碳酸鋰產品及鎂質多孔材料的技術。

背景技術

我國鹵水鋰資源非常豐富，主要集中在青藏高原，而以青海鹽湖鋰資源儲量為主。占我國鋰資源94.1％青海鹽湖的鋰資源特點之一就是鎂鋰比很高，鎂鋰比在40.31(東臺吉乃爾)～1837(察爾汗)范圍內變化，因而適用于世界幾個大鹽湖工業化提鋰的碳酸鹽沉淀法不適合于我國青海鹽湖提鋰，如智利Atacama鹽沼、美國Silver Peak鹽湖、阿根廷Hombre Muerto鹽沼、玻利維亞Uyuni鹽湖鹵水中的鎂鋰比分別為7.2、1.3、1.5、9.3，均低于10。原因是鋰鎂為周期表中的對角相似元素，不僅共生，而且離子半徑及離子勢等極其相近，極難分離，當用碳酸鈉沉淀鋰離子時(K_sp(Li2CO3)＝1.7×10^-3)，鎂離子也沉淀出來(K_sp(MgCO3)＝3.5×10^-8)。因此，從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰，必須解決鋰鎂分離問題。

對高鎂鋰比鹵水鋰鎂分離的研究主要有溶劑萃取法(如CN102275956B)、吸附法(如CN1511964A、CN100343399C)、煅燒法(如CN1313373C)及沉淀法；溶劑萃取法中的萃取和反萃工藝流程較長，設備復雜，藥劑消耗大，因而運行成本高，而且，萃取劑的毒性及對環境的影響也是萃取法難以克服的問題。吸附法所選用的離子篩吸附劑(如二氧化錳、二氧化鈦和氧化鋁離子篩吸附劑，均為兩性氧化物，在用酸洗脫其吸附的鋰離子時，溶蝕嚴重，篩孔破環，吸附容量、選擇性及滲濾性都會較大程度地下降。煅燒法從噴霧干燥到煅燒等工序均大量耗能，工藝最高溫度達到上千度(1200℃)，且設備投資巨大。在所有針對高鎂鋰比鹵水進行鋰鎂分離的方法中，沉淀法的成本最低，也最環保和節能。

在用沉淀法進行鋰鎂分離時，選擇性最高的沉淀劑當屬氫氧化物，其本質是生成Mg(OH)₂沉淀(如CN101538057A)。Mg(OH)₂的溶度積很小(K_{sp【Mg(OH)2】}＝1.8×10^-11)，而LiOH是可溶的(s＝12.8g/100g水)，其沉淀選擇性系數約為β＝s(_LiOH)/s(_Mg(OH)2)＝12.8/1.65×10^-4＝77576。但是，Mg(OH)₂的沉淀離子定向速率小，而膠核聚集速率大，通過氫氧根橋聯而形成含水率極高的凝膠體，極難實現固液分離。這種含水率高的凝膠體，對鋰離子吸附嚴重，從而導致鋰的吸附損失嚴重。沉淀法進行鋰鎂分離的工藝，雖然節能低耗、環保且成本低，但是其難以固液分離的技術瓶頸問題是本發明解決的主體內容。此外，高鎂鋰比鹵水進行鋰鎂沉淀分離會有大量的氫氧化鎂沉淀形態的鎂渣產生，解決鎂渣的利用問題也是本發明的一個內容。

發明內容

為解決上述存在的技術問題，本發明提供了一種復合沉淀劑及其制備方法來解決鋰鎂分離沉淀法中的固液難分離問題；沉淀反應實現后的含鋰母液濃縮可制備碳酸鋰產品，而氫氧化鎂沉淀鎂渣則用燒結法制備鎂質多孔耐高溫隔熱材料。所述技術方案如下：

一種復合沉淀劑，包括：

所述復合沉淀劑是由氫氧化物與取代偶氮化合物及表面活性劑復配而成。①氫氧化物為主沉淀劑，②取代偶氮化合物為輔助沉淀劑Ⅰ，③表面活性劑為輔助沉淀劑Ⅱ。三者的質量百分比為①98～99.8％、②1.5～0.1％、③0.5～0.01％。

一種復合沉淀劑中的氫氧化物是含有或能產生氫氧根離子的物質。作為主沉淀劑，氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水等中一種或多種。

一種復合沉淀劑中的輔助沉淀劑Ⅰ的制備方法為：

將取代氨基苯、亞硝酸鈉、硫酸按照摩爾比1：1～1.5：2～3的比例配比，溫度控制在0～5℃，攪拌反應2.5～3.5h，得到重氮鹽；調整其為微堿性，加入稍過量于重氮化合物的量的苯酚類、或苯胺類反應4～5小時，調節反應液為微酸性，即可析出取代偶氮化合物產物。產物純化采用重結晶法，結構鑒定用IR、MS、¹H NMR。

本發明提供的輔助沉淀劑Ⅰ是模擬鎂試劑結構，對鎂離子有選擇性沉淀作用的取代偶氮化合物，其結構式如下所示：