[發(fā)明專利]一種高能量密度鋰硫電池材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710476823.5
• 申請(qǐng)日: 2017-06-21
• 公開（公告）號(hào): CN107104230A
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 不公告發(fā)明人
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州思創(chuàng)源博電子科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種高能量密度鋰硫電池材料的制備方法。

背景技術(shù)

新能源行業(yè)是目前全球改善能源短缺及環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。鋰離子電池由于具有高的工作電壓，且無記憶效應(yīng)、自放電小、能量密度大和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注。目前鋰離子電池主要朝高能量密度、低生產(chǎn)成本、高安全方向發(fā)展。

以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池的理論比能量可達(dá)到2600Wh/kg(鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g)，遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池。此外，單質(zhì)硫廉價(jià)、環(huán)境友好的特性又使該儲(chǔ)能體系極具商業(yè)價(jià)值。然而在現(xiàn)有技術(shù)中，鋰硫電池中對(duì)正極活性物質(zhì)硫的利用率不高，其循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)性能較差，且電化學(xué)性能不佳。為了提高鋰硫電池的性能，目前人們致力于對(duì)鋰硫電池的正極材料改性的研究，以提高其導(dǎo)電性和循環(huán)性能。例如將硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了導(dǎo)電性；此外還有研究工作者采用導(dǎo)電高分子對(duì)硫進(jìn)行改性，導(dǎo)電高分子的加入能夠有效改善鋰硫電池的循環(huán)性能。然而，上述對(duì)硫正極材料進(jìn)行改性的方法雖然能夠提高鋰硫電池的導(dǎo)電性或提高其循環(huán)性能，但是得到的鋰硫電池的能量密度降低，也就是說，這種對(duì)硫正極材料進(jìn)行改性的方法不能從整體上提高鋰硫電池的性能。

為了克服上述問題，提升鋰硫電池的性能，人們將單質(zhì)硫與各種微孔/介孔炭材料和導(dǎo)電聚合物材料復(fù)合，以增強(qiáng)單質(zhì)硫的電導(dǎo)性，同時(shí)抑制多硫化物的溶解；或者采用導(dǎo)電聚合物包覆以達(dá)到上述目的；或者在正極復(fù)合材料中加入無機(jī)氧化物作為吸附劑吸附多硫化物于正極中。經(jīng)過多年的研究，鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能有了很大提升。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種高能量密度鋰硫電池材料的制備方法，所述方法使用硫酸與硫代硫酸鈉反應(yīng)制備納米硫，通過二氧化硅包覆納米硫并制備微球，提高了鋰硫電池的循環(huán)性能；本發(fā)明使用三維結(jié)構(gòu)的分層等級(jí)孔碳材料進(jìn)行包覆，以介孔結(jié)構(gòu)來提高活性成分容量，而且三維結(jié)構(gòu)能有效提高電解液的擴(kuò)散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高能量密度鋰硫電池材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備得到二氧化硅納米硫

按重量份數(shù)計(jì)，分別稱量35-40份質(zhì)量份數(shù)5%聚乙烯醇溶液、10-12份硫代硫酸鈉和12-15份10mol/L硫酸置于燒杯中，攪拌混合并置于300-400W下超聲分散10-15min，隨后靜置陳化4-6h，過濾收集濾餅并用蒸餾水洗滌3-5次，收集得水洗濾餅，按重量份數(shù)計(jì)，分別稱量45-50份蒸餾水、10-15份無水乙二醇、4-6份聚乙烯醇和6-8份水洗濾餅，在300-400W下超聲分散10-15min，制備得改性分散液；

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%氨水調(diào)節(jié)上述制備的改性分散液pH至10-11并置于三角燒瓶中，收集得堿化改性液，再按質(zhì)量比1:8，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%正硅酸乙酯乙二醇溶液滴加至三角燒杯中，控制滴加時(shí)間為80-100min，待滴加完成后，密封反應(yīng)3-5h，隨后過濾并收集濾餅，用無水乙二醇洗滌3-5次后，在50-60℃下干燥5-6h，制備得到二氧化硅納米硫；

（2）制備三維花狀碳材料

將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:(2-4)；

將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺硫酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺硫酸鹽的質(zhì)量比為10:(3-5):(2-3):(2-4)；

將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺硫酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進(jìn)行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺硫酸鹽的質(zhì)量比為10:(1-2):(4-5):(9-11)；

（3）復(fù)合包覆

將所得三維花狀碳材料與所述二氧化硅納米硫材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮?dú)鈼l件下，加熱至150-200℃，保溫20-24h，然后進(jìn)行吹掃，去除未填充入孔道的二氧化硅納米硫材料，得到三維碳復(fù)合硫鋰正極材料。