[發明專利]聚甲醛二甲基醚的提純方法

有效

• 申請號: 201710473533.5
• 申請日: 2017-06-21
• 公開（公告）號: CN109096065B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 裴義霞;顧軍民;趙精彩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C41/58
• 分類號: C07C41/58;C07C43/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明要解決的技術問題是精餾法提純聚甲醛二甲基醚過程中甲醛存在導致的難于長期連續生產運轉的問題，采用包括如下步驟的技術方案：合成聚甲醛二甲基醚單元得到的反應平衡混合物，首先分離除去主要包含甲縮醛的第一餾分，得到第一塔釜液，該物料從底部進入凈化塔，從塔頂得到包含甲醇和PODE_2?8的凈化塔料液；凈化塔料液依次進入甲醇脫除塔、第二精餾塔和第三精餾塔，分別由塔頂得到甲醇餾分、PODE₂產品和PODE_3～4/PODE_3～5產品。

技術領域

本發明涉及聚甲醛二甲基醚的提純方法，尤其涉及從多聚甲醛為原料的反應中得到的含聚甲醛二甲基醚反應混合物中制備高純度PODE_3～4/PODE_3～5的方法。

背景技術

隨著現代社會能源消耗的急劇增加，石油資源的日益緊張，環境壓力也越來越大，迫切需要開發新的清潔柴油機燃料。使用含氧化合物為柴油添加劑，無需另外增加裝置或改變發動機結構，是一種便捷、有效的措施，成為石油工業發展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一種含氧化合物，通式為:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n為≥1的整數(一般取值小于10，對于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特別是n＝3～5的聚合體，不僅有合適的熔點和沸點，同時具有較高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是極具應用前景的柴油機燃料添加劑理想組分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃燒效率。同時，PODE₂具有良好的溶解性能，是一種潛在的優質溶劑。

近年來，PODE的制備受到了廣泛關注，已有大量的專利報道。甲醛和甲醇為原料合成PODE的方法中，水作為反應產物不可避免，這也成為該合成路線的致命缺點。原因是在酸性條件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半縮醛，半縮醛難以從聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分離提純更加復雜。

源頭控制水分的方法是以甲縮醛和三聚甲醛或為廉價的多聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲基醚，然而多數的專利報道中都關注在原料路線選擇和催化劑的選擇上，對于后續的分離提純并未做深入研究報道。美國專利US2449269和US5746785描述了一種甲縮醛與低聚甲醛(或濃縮的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。歐洲專利EP1070755A1公開了通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應制備聚甲醛二甲基醚的方法，甲縮醛的轉化率為54％，PODE_2～5的收率為51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛為原料以固體超強酸為催化劑合成聚甲醛二甲基醚，其產物中包含未反應的原料甲縮醛和多聚甲醛，反應混合物的組成中，除甲縮醛、聚甲醛二甲基醚外，還包含8.3％的未反應的多聚甲醛。

對于聚甲醛二甲基醚的制備方法中，反應混合物中不僅有產品，未反應的原料，溶解在體系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至還有副產物甲醇等，要得到純的PODE用于柴油添加，需要對反應混合物進行分離提純。CN101048357A和CN102786397A中介紹的聚甲醛二甲基醚的制備工藝，均采用多級串聯精餾塔制得PODE_3～4為目標產品，未反應的甲醛(或三聚甲醛)隨PODE₂餾分通過精餾后直接循環到反應單元作為循環物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分離。然而，PODE₂是一種潛在的綠色溶劑，當該餾分需要單獨分離出來或者不適合直接返回合成單元時，必須涉及到甲醛的分離。