[發(fā)明專(zhuān)利]聚甲醛二甲基醚的精制方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710473520.8
• 申請(qǐng)日: 2017-06-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109096064B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 裴義霞;顧軍民;趙精彩
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C41/58
• 分類(lèi)號(hào): C07C41/58;C07C43/30
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是精餾法精制聚甲醛二甲基醚過(guò)程中甲醛存在導(dǎo)致的難于長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題，采用包括如下步驟的技術(shù)方案：合成聚甲醛二甲基醚單元得到的反應(yīng)平衡混合物，首先分離除去主要包含甲縮醛的第一餾分，得到第一塔釜液，該物料從底部進(jìn)入凈化塔，從塔頂?shù)玫桨状己蚉ODE_2?8的凈化塔料液；凈化塔料液依次進(jìn)入脫水塔、第二精餾塔和第三精餾塔，分別由塔頂?shù)玫郊状?水餾分、PODE₂產(chǎn)品和PODE_3～4/PODE_3～5產(chǎn)品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚甲醛二甲基醚的精制方法，尤其涉及從多聚甲醛為原料的反應(yīng)中得到的含聚甲醛二甲基醚反應(yīng)混合物中制備高純度PODE_3～4/PODE_3～5的方法。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代社會(huì)能源消耗的急劇增加，石油資源的日益緊張，環(huán)境壓力也越來(lái)越大，迫切需要開(kāi)發(fā)新的清潔柴油機(jī)燃料。使用含氧化合物為柴油添加劑，無(wú)需另外增加裝置或改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，是一種便捷、有效的措施，成為石油工業(yè)發(fā)展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一種含氧化合物，通式為:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n為≥1的整數(shù)(一般取值小于10，對(duì)于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特別是n＝3～5的聚合體，不僅有合適的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，同時(shí)具有較高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是極具應(yīng)用前景的柴油機(jī)燃料添加劑理想組分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃燒效率。同時(shí)，PODE₂具有良好的溶解性能，是一種潛在的優(yōu)質(zhì)溶劑。

近年來(lái)，PODE的制備受到了廣泛關(guān)注，已有大量的專(zhuān)利報(bào)道。甲醛和甲醇為原料合成PODE的方法中，水作為反應(yīng)產(chǎn)物不可避免，這也成為該合成路線(xiàn)的致命缺點(diǎn)。原因是在酸性條件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半縮醛，半縮醛難以從聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分離精制更加復(fù)雜。

源頭控制水分的方法是以甲縮醛和三聚甲醛或?yàn)榱畠r(jià)的多聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲基醚，然而多數(shù)的專(zhuān)利報(bào)道中都關(guān)注在原料路線(xiàn)選擇和催化劑的選擇上，對(duì)于后續(xù)的分離精制并未做深入研究報(bào)道。美國(guó)專(zhuān)利US2449269和US5746785描述了一種甲縮醛與低聚甲醛(或濃縮的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。歐洲專(zhuān)利EP1070755A1公開(kāi)了通過(guò)甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備聚甲醛二甲基醚的方法，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率為54％，PODE_2～5的收率為51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛為原料以固體超強(qiáng)酸為催化劑合成聚甲醛二甲基醚，其產(chǎn)物中包含未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，反應(yīng)混合物的組成中，除甲縮醛、聚甲醛二甲基醚外，還包含8.3％的未反應(yīng)的多聚甲醛。

對(duì)于聚甲醛二甲基醚的制備方法中，反應(yīng)混合物中不僅有產(chǎn)品，未反應(yīng)的原料，溶解在體系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至還有副產(chǎn)物甲醇等，要得到純的PODE用于柴油添加，需要對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離精制。CN101048357A和CN102786397A中介紹的聚甲醛二甲基醚的制備工藝，均采用多級(jí)串聯(lián)精餾塔制得PODE_3～4為目標(biāo)產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲醛(或三聚甲醛)隨PODE₂餾分通過(guò)精餾后直接循環(huán)到反應(yīng)單元作為循環(huán)物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分離。然而，PODE₂是一種潛在的綠色溶劑，當(dāng)該餾分需要單獨(dú)分離出來(lái)或者不適合直接返回合成單元時(shí)，必須涉及到甲醛的分離。