[發明專利]一種用于C10+重芳烴輕質化的非貴金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710461283.3
• 申請日: 2017-06-19
• 公開（公告）號: CN107376984B
• 公開（公告）日: 2019-08-27
• 發明（設計）人: 臧甲忠;宮毓鵬;范景新;李健;于海斌;馬明超;劉冠鋒;潘月秋;隋芝宇;耿姍
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油天津化工研究設計院有限公司;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/76;C10G45/54
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本發明涉及一種用于C₁₀⁺重芳烴輕質化的非貴金屬催化劑的制備方法。本發明催化劑以單質鎳和磷化鎳(Ni₂P)為活性相，以分子篩和氧化鋁為載體。采用競爭吸附劑解決載體中氧化鋁與磷元素發生反應生成磷酸鋁從而大幅降低催化劑反應活性的問題；采用具有強還原性的低沸點有機物降低磷化鎳相生成溫度，減少磷化鎳粒子聚集，大幅提高催化劑活性；采用非貴金屬加氫活性相代替貴金屬以大幅降低催化劑成本。

技術領域

本發明涉及一種C10⁺重芳烴輕質化催化劑的制備方法，屬于石油化工領域。

背景技術

煉廠催化重整、乙烯裂解裝置副產大量C9、C10及以上的重芳烴。目前，C9芳烴(少量C10芳烴)一般用于烷基轉移反應制備混二甲苯，部分C₁₀⁺及以上重芳烴通過精餾分離出少量有經濟價值的組分，但同時20～30％的C₁₀⁺重芳烴轉化為重質渣油，其余C10+重芳烴基本用作低價燃料。按照現有C₁₀⁺重芳烴的生產經營模式，原料利用率低，既浪費資源，又污染環境，難以發揮重芳烴資源應有的經濟效益。

CN101885663A公布了一種重芳烴輕質化及烷基轉移的方法，采用ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑，處理C₉⁺重芳烴(C₁₀⁺含量低于20％)，轉化率達到40％以上，BTX選擇性 55％左右。該方法所提供的催化劑及工藝具有較好的重芳烴轉化活性及BTX選擇性，但其可處理原料中C₁₀⁺重芳烴比例偏低，工業應用范圍受限。

CN201410642474.6公布了一種C₁₀⁺重芳烴加氫輕質化的方法，采用重芳烴原料經過預熱爐與氫氣進行油氣混合后，依次通過非貴金屬催化劑預加氫飽和反應器和貴金屬催化劑加氫裂解反應器，生產BTX及高辛烷值汽油調和組分。

CN201310512276.3公布了一種重芳烴輕質化催化劑及其制備方法，通過采用MCM-41 分子篩和氧化鋁為載體，負載Pt、Pd、Ir等貴金屬制備的催化劑，較好的解決了重芳烴轉化深度低，單環芳烴收率和選擇性低，催化劑失活速率快的問題。

CN200410006721.X公布了一種過渡金屬磷化物的制備方法，將過渡金屬鹽和磷酸氫二氨分別溶于水后混合，采用等體積浸漬法負載到載體上后，干燥焙燒得到催化劑前驅體。在氫氣氣氛下，以升溫速率2～10℃/min從室溫升至300～500℃，以0.5～2℃/min升溫至 600～750℃保溫2～4小時，制得負載型過渡金屬磷化物催化劑。但傳統的磷化鎳催化劑因為焙燒溫度高導致活性相聚集，加氫活性較低，載體中的氧化鋁也會與磷元素發生反應生成磷酸鋁從而大幅降低催化劑反應活性，無法滿足C₁₀⁺重芳烴輕質化的需求。

從現有技術可以看出，主要采用貴金屬的高加氫活性來提高C₁₀⁺重質芳烴的轉化率及催化劑的穩定性，但是會大幅提高催化劑的成本，限制技術的應用。而過渡金屬磷化物以其優異的加氫性能成為未來技術的發展方向。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種成本相對較低、加氫性能優異的C₁₀⁺重質芳烴輕質化催化劑的制備方法。

解決上述問題，本發明提供了一種用于C₁₀⁺重芳烴輕質化的非貴金屬催化劑的制備方法，其中：所述催化劑質量百分比組成為：

1)分子篩55～75％；分子篩包括HY、Hβ、ZSM系列的一種或其混合物。

2)磷化鎳Ni₂P活性相5～15％；