[發明專利]一種丙炔酸類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201710460813.2
• 申請日: 2017-06-18
• 公開（公告）號: CN107353194B
• 公開（公告）日: 2020-04-14
• 發明（設計）人: 馮秀娟;賈麗紅;包明
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C51/15
• 分類號: C07C51/15;C07C57/42;C07C59/64;C07C59/40;C07C57/18
• 代理公司: 大連星海專利事務所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本

本發明屬于二氧化碳的活化轉化及相關化學技術領域，一種丙炔酸類化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將銅催化劑、添加劑、堿及固態端炔加入到反應釜中，在氮氣保護下加入有機溶劑并充入CO₂或者將銅催化劑、添加劑及堿加入到反應釜中，在氮氣保護下加入有機溶劑及液態端炔并充入CO₂。(2)封閉反應釜，置于油浴中進行反應。(3)反應結束后，打開反應釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應液轉移至單口瓶進行濃縮，去離子水稀釋，正己烷萃取，加入鹽酸低溫下酸化，乙醚萃取，收集有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到目標材料。本發明具有反應成本低、實驗操作簡單、反應條件溫和、易實現工業化等優點。

技術領域

本發明渉及一種丙炔酸類化合物的制備方法，屬于二氧化碳的活化轉化及相關化學技術領域。

背景技術

二氧化碳是儲量豐富、廉價易得且可再生的碳資源，將其活化轉化生成高附加值的精細化學品的研究已經引起了人們的廣泛關注。在過去的幾十年中，人們報道了很多關于二氧化碳固定及轉化的方法[參見：(a)Sakakura,T.；Choi,J.-C.；Yasuda,H.Chem.Rev.2007,107,2365.(b)Q.Liu；L.Wu；R.Jackstell；M.Beller,Nat.Commun.2015,6,5933.]。丙炔酸類化合物是重要的合成中間體，廣泛用于合成精細化學品、醫藥分子等。故而丙炔酸類化合物的合成一直受到廣泛的關注。現有技術中，合成丙炔酸類化合物的方法主要是炔烴的氧化羧基化反應，以甲醛或一氧化碳作為羧基化試劑，但是該方法存在CO毒性大等問題。近期有文獻報道利用過渡金屬催化或者碳酸銫促進CO₂與端炔反應制備丙炔酸類化合物，但是存在過渡金屬催化劑價格昂貴、配體龐大且合成困難、所用高沸點溶劑后處理難等諸多問題[參見(a)Dingyi Yu；Yugen Zhang,PNAS,2010,47,20189.(b)HaoCheng；Bei Zhao；Yingming Yao；Chengrong Lu.Green Chem.,2015,17,1675；(c)ManojTrivedi；a Abhinav Kumarb；Nigam P.Rath.Dalton Trans.,2015,44,20874；(d)SeungHyo Kim；Kwang Hee Kim；Soon Hyeok Hong.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,771；(e)Xiao-Huan Liu；Jian-Gong Ma；Zheng Niu；Guang-Ming Yang；PengCheng.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,988]。也曾有報道以二氧化碳和端炔為原料在無金屬催化體系中生成丙炔酸類化合物，但是所用的堿TBD以及碳酸銫比較昂貴，且使用的DMF等溶劑后處理困難[參見文獻(a)Yu Dingyi,Zhang Yugen,Green Chem.,2011,13,1275；(b)X.Wang,Y.N.Lim,C.Lee,H.-Y.Jang,B.Y.Lee,Eur.J.Org.Chem.2013,1867]。因此無金屬催化劑、成本低且易于后處理的丙炔酸類化合物的新方法具有很好的應用前景。

發明內容

為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種丙炔酸類化合物的制備方法，它提供了一種廉價銅催化劑催化、無配體的體系促進CO₂和端炔反應生成丙炔酸類化合物的方法。該方法具有反應成本低、實驗操作簡單、反應條件溫和、易實現工業化等優點。

為了實現上述發明目的，解決已有技術中所存在的問題，本發明采取的技術方案是：一種丙炔酸類化合物的制備方法，在銅催化劑的催化下、添加劑和堿的促進下，端炔與二氧化碳在有機溶劑中反應，生成丙炔酸類化合物，合成路線如下：

所述的端炔結構通式為其中，R選自取代或未取代的脂肪烴基、芳香烴基或芳香雜環基中的一種；

所述銅催化劑選自氯化亞銅、碘化亞銅、醋酸銅、氯化銅、溴化亞銅或三氟甲磺酸銅中的一種；