[發(fā)明專利]一種磷酸二氫鹽催化寡糖脫水制備5?羥甲基糠醛的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201710452698.4 | 申請日： | 2017-06-15 |
| 公開（公告）號： | CN107382919A | 公開（公告）日： | 2017-11-24 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 馬浩;滕俊江;廖春燕;李凝;彌林晗;潘海婷 | 申請（專利權(quán)）人： | 廣東石油化工學(xué)院 |
| 主分類號： | C07D307/46 | 分類號： | C07D307/46 |
| 代理公司： | 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司37205 | 代理人： | 徐健 |
| 地址： | 525000 *** | 國省代碼： | 廣東;44 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 磷酸 二氫鹽 催化 寡糖 脫水 制備 甲基 糠醛 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于從天然產(chǎn)物制備雜環(huán)化合物領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸二氫鹽催化寡糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法以廉價(jià)易得磷酸二氫鹽為催化劑，水為溶劑，不溶或者微溶于水的極性有機(jī)溶劑為萃取劑，聚合度較低的寡糖為原料，在亞臨界條件下進(jìn)行催化反應(yīng)制備5-羥甲基糠醛。
背景技術(shù)
生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，主要由C、H、O三種元素組成，元素成份與化石資源完全相同。不僅可以作為能源在人類日常生活中得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)也可以提供碳源作為起始原料，在工業(yè)上得到利用，是傳統(tǒng)的化石資源的理想替代品。植物性生物質(zhì)是生物質(zhì)資源的重要代表，主要組份可以分為碳水化合物和木質(zhì)素兩大類。目前，碳水化合物的利用得到廣泛關(guān)注，是制備生物質(zhì)基平臺化學(xué)品的主要原料，世界各國均投入大量的人力與物力進(jìn)行相應(yīng)研究。在碳水化合物制備的眾多生物質(zhì)基平臺化學(xué)品中，5-羥甲基糠醛(HMF)因其獨(dú)特的化學(xué)活性，可以衍生出眾多的精細(xì)化學(xué)品，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
目前，應(yīng)用于制備HMF的碳水化合物主要包括單糖(果糖，葡萄糖)，低聚糖(蔗糖，麥芽糖，三糖，四糖)，多糖(纖維素，菊粉，淀粉，殼聚糖)等。由于單糖成本較高，會增加HMF的生產(chǎn)成本；而大部分多糖溶解性能不理想，限制了其應(yīng)用前景。因此，溶解性和成本均比較合適的低聚糖成為制備HMF的新型原料。
低聚糖在制備HMF的反應(yīng)過程中需要經(jīng)過水解，異構(gòu)化，脫水等步驟，且在每步反應(yīng)過程中均需要相應(yīng)的催化劑才能有效進(jìn)行。目前應(yīng)用于此類反應(yīng)的催化劑主要有質(zhì)子酸(H+)催化劑和過渡金屬鹽催化劑體系。
對于H+酸催化劑體系而言，可以有效的催化低聚糖水解及后續(xù)脫水反應(yīng)過程，但是催化中間產(chǎn)物異構(gòu)化能力較弱，從而導(dǎo)致HMF產(chǎn)率較低，選擇性差，原料利用率低下等缺點(diǎn)。此外，H+酸催化劑對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性極強(qiáng)，進(jìn)一步限制了此類催化劑體系在碳水化合物脫水反應(yīng)制備HMF領(lǐng)域的應(yīng)用。
對于過渡金屬鹽催化劑體系而言，該類催化劑催化中間產(chǎn)物異構(gòu)化能力較強(qiáng)，但是催化低聚糖水解及后續(xù)脫水反應(yīng)能力較弱，且過渡金屬鹽催化劑普遍存在毒性大，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大，不易回收等缺點(diǎn)，不符合綠色化學(xué)的要求，不是催化低聚糖脫水制備HMF的理想催化劑。
另外，上述兩種催化劑體系中，后續(xù)產(chǎn)物分離困難，進(jìn)一步增加了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。基于此，本發(fā)明方法以廉價(jià)易得磷酸二氫鹽為催化劑，聚合度較低的寡糖為原料，水為溶劑，不溶或者微溶于水的極性有機(jī)溶劑為萃取劑，在亞臨界條件下進(jìn)行催化反應(yīng)制備5-羥甲基糠醛。本發(fā)明方法具有催化劑廉價(jià)易得，原料來源廣，成本低，操作簡單，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種磷酸二氫鹽催化寡糖脫水制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，該方法以寡糖為原料，拓展了底物的普適性；另一方面，以廉價(jià)易得的磷酸二氫鹽為催化劑，降低了催化劑的成本；第三，磷酸二氫鹽催化劑活性高，毒性小，無污染，降低了催化體系潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性。
本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案是：
一種磷酸二氫鹽催化寡糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是，包括原料寡糖、水和萃取劑在亞臨界溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)制得備5-羥甲基糠醛的步驟，其特征是，所述萃取劑為不溶或者微溶于水的極性有機(jī)溶劑，所述催化劑為磷酸二氫鹽，磷酸二氫鹽添加量為寡糖基本結(jié)構(gòu)單元的5～90mol％。
其中，所述磷酸二氫鹽催化劑為能溶于水的無機(jī)磷酸二氫鹽，例如：磷酸二氫鋰(LiH2PO4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，磷酸二氫鎂Mg(H2PO4)2，磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2，磷酸二氫鋁Al(H2PO4)3。
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