[發明專利]D,L-蛋氨酸的清潔生產方法及其產品

有效

• 申請號: 201710443926.1
• 申請日: 2017-06-13
• 公開（公告）號: CN108658821B
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發明（設計）人: 韋異勇;覃玉芳;王緒建;劉幫林;楊勇;陳松林;楊君奎;秦嶺;金海琴;萬霞;姚如杰
• 申請（專利權）人: 寧夏紫光天化蛋氨酸有限責任公司
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C319/28;C07C323/58
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 趙榮之

本發明涉及一種D,L?蛋氨酸的清潔生產方法及其產品，將含一定濃度的蛋氨酸鹽和碳酸鹽的皂化液，經過二氧化碳酸化結晶、固液分離得到蛋氨酸晶體產品和結晶母液，結晶母液再經過雙極膜電滲析除鈉、脫碳濃縮，最后再次進行二氧化碳酸化結晶，整個過程得到蛋氨酸晶體產品純度在99.4wt％以上；其生產過程中得到的二氧化碳和氫氧化鈉能夠循環反復使用于本工序和前工序中。本發明具有D,L?蛋氨酸損失率低、產品純度高、無低價值無機鹽產生、無大量廢氣排放、能源單耗低等特點，實現了蛋氨酸的清潔生產。

技術領域

本發明屬于有機化合物的生產領域，具體涉及D,L-蛋氨酸的清潔生產方法及其產品。

背景技術

D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是構成蛋白質的基本單位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了參與動物體內甲基的轉移、磷的代謝和腎上腺素、膽堿、肌酸的合成外，還是合成蛋白質和胱氨酸的原料。蛋氨酸廣泛用于醫藥、食品、飼料和化妝品等領域，其中作為飼料添加劑的用量很大。全球蛋氨酸的需求量達到了160萬噸/年，中國的蛋氨酸2014年蛋氨酸的需求量超過了13萬噸，但是目前我國除了重慶紫光化工的11萬噸蛋氨酸外，我國的蛋氨酸還需要大量的從國外進，國內的產量不能滿足需求。

目前海因法制備蛋氨酸主要有兩種途徑：一種是采用氫氰酸代替傳統的氰化鈉或者氰化鉀與3-甲硫基丙醛反應生成氰醇，再與二氧化碳、氨反應生成海因，碳酸鉀水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸鉀，分離蛋氨酸與碳酸氫鉀，含蛋氨酸的碳酸氫鉀母液循環至海因水解步驟，該方法整個工藝過程中幾乎沒有大量的廢水廢渣外排，是一種比較清潔的、低生產成本的蛋氨酸生產工藝；另一種是以氰醇、二氧化碳、氨為原料或者以氰化鈉、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨為原料，制備海因，然后在氫氧化鈉的作用下，水解生成含碳酸鈉和蛋氨酸鈉的皂化液，經硫酸酸化、結晶，分別得到蛋氨酸和硫酸鈉，該工藝存在的最大缺點是蛋氨酸和硫酸鈉分離純化問題，即加硫酸酸化至pH＝5.0左右時，在40℃左右蛋氨酸結晶，分離蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸產品，蛋氨酸產品中最大的雜質是硫酸鈉；含蛋氨酸的硫酸鈉母液再經過高溫濃縮，尤其加熱至100℃～120℃，然后析出大量的硫酸鈉晶體(這時蛋氨酸的溶解度最大，硫酸鈉的溶解度最低)，在高溫條件下趁熱抽濾，濾液再冷卻至40℃，蛋氨酸結晶，水洗，烘干得到蛋氨酸產品，但是還有近總量的10％的蛋氨酸殘留在硫酸鈉母液中，將該母液循環至皂化液酸化步驟，循環上述步驟，在含蛋氨酸的硫酸鈉母液循環過程中，為了避免蛋氨酸的損失，盡可能的不外排母液，導致蛋氨酸在長期的高溫蒸煮下，部分蛋氨酸發生了熱分解(申請人蛋氨酸研究組首次研究了蛋氨酸熱分解機理，通過運用氣-質聯用首次證實確定了蛋氨酸熱分解的產物為二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳)，其機理是：蛋氨酸在受熱時，首先分解為3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是說首先脫羧，3-甲硫基丙胺繼續受熱分解為二甲基二硫和丙烯胺，產生了具有惡臭味的物質二甲基二硫，這種物質會殘留在硫酸鈉母液中和外排的冷凝水中，導致長時間循環的硫酸鈉母液具有惡臭味，硫酸鈉車間操作環境惡劣，影響周邊環境，并且還導致蛋氨酸的部分分解，外排的母液COD偏高，難以進行生化處理，含蛋氨酸的硫酸鈉母液長時間循環，導致后續蛋氨酸的產品質量下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨酸的二聚體，并且蛋氨酸分解后的有機雜質在體系中累計，并且結晶得到的蛋氨酸具有難聞的氣味；二是皂化液中甲酸鈉、2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的在體系中累計，從而影響了蛋氨酸產品的質量，最終將會影響硫酸的質量，硫酸鈉產品中不僅僅含有蛋氨酸還含有甲酸鈉，從而影響硫酸鈉使用，尤其是含有0.5％左右蛋氨酸。以上這些都導致蛋氨酸生產工藝最大的突出問題是環保問題和副產低價值的硫酸鈉(1噸蛋氨酸副產硫酸鈉為1.2～1.8噸)，而目前解決環保問題最好的辦法是焚燒，這不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的損失和生產成本，而針對副產大量低價值的硫酸鈉問題，卻無法找到根本性有效的解決手段。

基于上述蛋氨酸生產工藝技術，本發明研究人員致力于開發一種節約能耗、環境友好的D,L蛋氨酸清潔生產方法。

發明內容