[發明專利]聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑及制備方法以及其在醇胺氧化偶聯反應中的應用

在審

• 申請號: 201710436447.7
• 申請日: 2017-06-12
• 公開（公告）號: CN107175130A
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 李衡峰;羅發國
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J23/52;B01J23/50;C07C249/02;C07C251/24
• 代理公司: 長沙永星專利商標事務所(普通合伙)43001
• 代理人: 周詠

技術領域

本發明屬于金屬納米催化劑應用領域，具體涉及一種聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑及其在醇胺氧化偶聯反應中的應用。

背景技術

亞胺類化合物在各個領域都有很大的需求，是制藥的中間體，而傳統工業對亞胺的合成往往使用醛類和胺類的縮合得到，醛類性質不穩定，該反應不僅給環境帶來了危害，反應結束后的處理過程也很繁瑣。醇類與胺類氧化偶聯是制備亞胺化合物的一種重要的途徑，因為該反應的原料醇容易得到，且性質穩定，通過選擇各種各樣的底物，各種形式的亞胺都能輕易得到。尤其是使用氧氣、空氣等作為氧化劑，更加促進了催化反應朝著綠色化學的方向發展。

許多均相的金屬絡合物被用來催化醇胺的氧化偶聯反應，雖然它們的轉化率和選擇性很高，但是催化劑的回收重復使用變成了最大的問題，并且許多配體的費用很昂貴。多相催化劑由于自身性質的特殊性，加上回收與重復利用方便，許多多相催化劑被設計來催化醇胺的氧化偶聯反應，大多數都使用貴金屬Pd、Pt、Ru和Au等進行催化。這些催化劑除了反應溫度較高以外，還有一個很大的缺點，它們絕大多數都是在有機相溶劑中反應。例如，Zhang等人使用Au-Pd/resin催化劑在水相中對醇胺進行了氧化偶聯反應，但是其對得到亞胺產物的轉化率較低(Aerobic oxidative coupling of alcohols and amines over Au-Pd/resin in water:Au/Pd molar ratios switch the reaction pathways to amides or imines,Green Chemistry,2013,15(10):2680-2684)。Wang等人使用Au/HT催化劑可得到較高產率的亞胺，但是遺憾的是，催化劑在第二次重復催化時，反應活性明顯下降(NaF regulated aqueous phase synthesis of aromatic amides and imines catalyzed by Au/HT,Catalysis Science&Technology,2014,4(6):1710-1715)。

醇胺氧化偶聯反應大多數使用貴金屬作為催化劑，使用成本高，重復回收利用時，催化劑的催化活性明顯下降，且醇胺氧化偶聯反應的溫度較高，一般都是在有機相溶劑中反應，因此不僅增加了生產的成本，而且給環境帶來了危害。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化活性高、成本低、可重復利用且對環境友好的聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑及其在醇胺氧化偶聯反應中的應用。

本發明提供的一種聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑，所述聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑的物理特征參數為：金銀合金納米粒子為類球狀，平均粒徑為1-20nm；化學特征參數為：金銀合金納米粒子呈零價態，聚酰胺酸分子結構中含有大量羧基與酰胺基；所述聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑中金銀的摩爾數為聚酰胺酸羧基摩爾數的0.1-20倍。優選為1倍。

本發明所述聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將水溶性聚酰胺酸鹽溶于去離子水中，配制成濃度為0.013-1.3wt％的聚酰胺酸鹽水溶液；

(2)在聚酰胺酸鹽水溶液中加入還原劑哌啶和金，銀的前驅體溶液，室溫下攪拌均勻，得到金離子、銀離子與聚酰胺酸鹽的絡合物溶液，60℃水浴下攪拌，得到聚酰胺酸鹽穩定金銀合金納米催化劑；

(3)用酸堿調節劑調節步驟(2)中得到的金銀合金納米分散液pH值為2-5，聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑發生沉降，通過過濾清液，去除分散液中各種水溶性雜質離子，收集到的金銀合金納米催化劑沉降物再重新加入到pH值為7-12的酸堿調節劑中重分散，并最終恢復到準均相分散狀態的聚酰胺酸鹽穩定的金銀合金納米催化劑。

其中，步驟(1)所述水溶性聚酰胺酸鹽由聚酰胺酸和胺類(如三乙胺、哌啶等)、醇胺類(如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等)、季銨堿類(如四甲基氫氧化銨等)反應制得，聚酰胺酸由本領域技術人員熟知的縮聚反應得到，包括任何一種或多種二胺與任何一種或多種二酐縮聚得到的聚酰胺酸。如二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、間苯二胺(m-PDA)、對苯二胺(p-PDA)等；二酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)等。