[發明專利]一種三維碳復合鋰電池材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710435662.5
• 申請日: 2017-06-11
• 公開（公告）號: CN107221657A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 蘇州思創源博電子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種三維碳復合鋰電池材料的制備方法。

背景技術

新能源行業是目前全球改善能源短缺及環境保護的一個重要發展方向。鋰離子電池由于具有高的工作電壓，且無記憶效應、自放電小、能量密度大和循環壽命長的優點，受到廣泛的關注。目前鋰離子電池主要朝高能量密度、低生產成本、高安全方向發展。

目前商業化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料(鎳鈷錳三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn2O4)等為主，其中錳酸鋰電池循環壽命短且高溫環境下循環壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。近來，磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料由于其高的放電容量，優異的安全性能，以及良好的循環性能等優點成為了當今研究的熱點。

目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現產業化。因此 常規合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法是將鋰鹽、亞鐵鹽和磷化合物按一定的比例混合均勻，采用惰性氣體保護在高溫下煅燒一段時間制得磷酸鐵鋰。常用的鋰鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為磷酸鐵，煅燒溫度在600℃-950℃甚至更高的溫度，煅燒時間為10-60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易于控制，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產。但常規的高溫固相合成法制備磷酸鐵鋰時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。

磷酸鐵鋰的離子和電子導電性差。表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強材料的循環穩定性以及高倍率下的循環性能等，有效改善材料的電化學性能。

發明內容

本發明提供一種三維碳復合鋰電池材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，使用三維結構的分層等級孔碳材料進行包覆，以介孔結構來提高活性成分容量，而且三維結構能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環和倍率性能。

為了實現上述目的，本發明提供一種三維碳復合鋰電池材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備磷酸鐵鋰材料

按照鐵：鋰：碳化學計量比1:1：（0.03-0.05）的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無水乙醇混合均勻后進行以400-500rpm轉速球磨7-9h，然后在80-90℃真空干燥12-16h得到磷酸鐵鋰前驅體粉；

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kV，等離子電弧電流500-1000A；

將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）制備三維花狀碳材料

將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質量比為3:(2-4)；

將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，隨后將產物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構筑一層介孔結構得固體產物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:(3-5):(2-3):(2-4)；

將所得固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，在固體產物一構筑的介孔結構的基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；所述固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:(1-2):(4-5):(9-11)；

（3）復合包覆

將所得三維花狀碳材料與所述磷酸鐵鋰材料進行復合，復合條件為：在氮氣條件下，加熱至150-200℃，保溫20-24h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的磷酸鐵鋰材料，三維碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

優選的，所述步驟（2）中，水熱反應溫度為80-90℃，反應時間為30-50min，所述混合包覆反應的溫度為25-40℃，時間為6-8h。

本發明具有如下優點和顯著效果：