[發明專利]一種具有高穩定性的手性鋯-有機框架材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710432018.2
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107286195B
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 崔勇;鞏偉;劉燕
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 王小榮

本發明涉及一種具有高穩定性的手性鋯?有機框架材料及其制備方法，手性鋯?有機框架材料的化學分子式為：Zr₆(μ₃?OH)₈(OH)₈L₂·35DMF·3.5H₂O；制備時，首先合成出手性羧酸配體H₄L，之后將手性羧酸配體H₄L與鋯的金屬鹽混合，并溶于N,N?二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反應，反應結束后，經冷卻、過濾、洗滌、干燥，即制得手性鋯?有機框架材料。與現有技術相比，本發明采用簡單的方法首次制備出了具有高穩定性的手性鋯?有機框架材料，該手性鋯?有機框架材料具有高孔隙度、大比表面積，且在水、濃鹽酸及氫氧化鈉水溶液中均可以至少維持7天而保持框架的完整性，具有良好的水穩定性及酸堿穩定性，應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于手性金屬-有機框架材料技術領域，涉及一種具有高穩定性的手性鋯-有機框架材料及其制備方法。

背景技術

手性配體一直是不對稱催化合成領域的前沿和研究熱點，手性配體既是手性催化劑產生手性誘導和控制的源泉，也同時調節了催化劑的催化活性和穩定性。最近十幾年來，將手性配體框架化后作為異相固體催化劑來催化不對稱有機反應受到了廣泛的關注。在這方面，手性金屬-有機框架材料(CMOF)發揮了非常重要的作用，尤其是美國西北大學的J.T.Hupp課題組、芝加哥大學的林文斌課題組以及中國的崔勇課題組等均對此做出了非常重要的貢獻。手性金屬-有機框架是一種將手性配體通過配位作用與金屬中心結合形成的多維尺度無限延伸晶態聚合物。一些手性配體比如氨基酸及其衍生物、1,1’-聯-2-萘酚(Binol)、希夫堿配合物(salan)和2,2’-聯苯酚(Biphenol)等都已經被成功的組裝到手性金屬-有機框架中，并在不對稱催化和分離領域展現出了巨大的潛力。其中，手性螺環配體作為新一代優勢手性配體，不僅在不對稱催化氫化、不對稱碳-碳鍵形成、不對稱碳-雜原子鍵形成等多種類型的不對稱催化反應中均表現出優異的催化活性和對映選擇性，且使得許多原先難以控制對映選擇性的不對稱催化反應變得可能。因而，將手性螺環配體框架化并用作異相不對稱催化劑，具有誘人的市場前景。

目前，手性螺環配體尚未被成功框架化。相比之下，雖然基于手性Binol、salan以及Biphenol配體的手性金屬-有機框架材料已經有多例報道，且它們中的一部分表現出了較好的催化活性和對映選擇性，但它們中的大多數都是由二價或者三價金屬作為節點，其化學穩定性普遍較差，難以進行工業化應用。因此，如何構建具有高穩定性的手性金屬-有機框架材料顯得極為迫切。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有高穩定性的手性鋯-有機框架材料及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種具有高穩定性的手性鋯-有機框架材料，該手性鋯-有機框架材料的化學分子式為：Zr₆(μ₃-OH)₈(OH)₈L₂·35DMF·3.5H₂O，其中，L為手性羧酸配體H₄L的陰離子，所述的手性羧酸配體H₄L為S-4,4’,6,6’-四對苯甲酸-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚磷酸。

一種具有高穩定性的手性鋯-有機框架材料的制備方法，該方法首先合成出手性羧酸配體H₄L，之后將手性羧酸配體H₄L與鋯的金屬鹽混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反應，反應結束后，經冷卻、過濾、洗滌、干燥，即制得所述的手性鋯-有機框架材料。

所述的手性羧酸配體H₄L的制備過程具體包括以下步驟：

(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚的制備：