[發(fā)明專利]一種具有高穩(wěn)定性的手性鋯-有機(jī)框架材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710432018.2
• 申請(qǐng)日: 2017-06-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107286195B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔勇;鞏偉;劉燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/6574
• 分類號(hào): C07F9/6574
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 王小榮

1.一種具有高穩(wěn)定性的手性鋯-有機(jī)框架材料，其特征在于，該手性鋯-有機(jī)框架材料的化學(xué)分子式為：Zr₆(μ₃-OH)₈(OH)₈L₂·35DMF·3.5H₂O，其中，L為手性羧酸配體H₄L的陰離子，所述的手性羧酸配體H₄L為S-4,4’,6,6’-四對(duì)苯甲酸-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚磷酸。

2.一種如權(quán)利要求1所述的具有高穩(wěn)定性的手性鋯-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，該方法首先合成出手性羧酸配體H₄L，之后將手性羧酸配體H₄L與鋯的金屬鹽混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥，即制得所述的手性鋯-有機(jī)框架材料；

所述的手性羧酸配體H₄L的制備過(guò)程具體包括以下步驟：

(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚的制備：

分別將S-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚、嗎啉溶于有機(jī)溶劑A中，并加入碘粒，于室溫下反應(yīng)5-10h，后經(jīng)分液、洗滌、干燥、純化，即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚；

(2)S-4,4’,6,6’-四對(duì)甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚的制備：

分別將S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚、對(duì)甲酸甲酯苯硼酸、無(wú)水碳酸鉀及鈀碳溶于混合溶劑A中，并于70-90℃下回流反應(yīng)5-10h，后經(jīng)冷卻、萃取、洗滌、干燥、純化，即得到S-4,4’,6,6’-四對(duì)甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚；

(3)S-4,4’,6,6’-四對(duì)甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚磷酸的制備：

將S-4,4’,6,6’-四對(duì)甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚溶于有機(jī)溶劑B中，之后加入三氯氧磷，并于60-80℃下反應(yīng)3-10h，冷卻后加入水，并于100-120℃下反應(yīng)9-15h，后經(jīng)冷卻、萃取、洗滌、干燥、純化，即得到S-4,4’,6,6’-四對(duì)甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚磷酸；

(4)手性羧酸配體H₄L的制備：

將S-4,4’,6,6’-四對(duì)甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氫茚-7,7’-二酚磷酸溶于混合溶劑B中，之后加入氫氧化鋰，并于60-80℃下回流反應(yīng)8-15h，經(jīng)濃縮后，萃取得到水相，將水相的pH值調(diào)至1-2后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到所述的手性羧酸配體H₄L。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高穩(wěn)定性的手性鋯-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑A為二氯甲烷；步驟(2)中，所述的混合溶劑A為1,4-二氧六環(huán)與水的混合物；步驟(3)中，所述的有機(jī)溶劑B為吡啶；步驟(4)中，所述的混合溶劑B為四氫呋喃、甲醇與水的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有高穩(wěn)定性的手性鋯-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述的混合溶劑A中，1,4-二氧六環(huán)與水的體積比為1:0.5-2；所述的混合溶劑B中，四氫呋喃、甲醇與水的體積比為1:2-4:2-4。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高穩(wěn)定性的手性鋯-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，

步驟(1)中，采用硅膠柱層析分離法進(jìn)行純化，該純化過(guò)程中，洗脫劑為石油醚與二氯甲烷的混合物，并且所述的石油醚與二氯甲烷的體積比為2:1-3；

步驟(2)中，采用硅膠柱層析分離法進(jìn)行純化，該純化過(guò)程中，洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合物，并且所述的石油醚與乙酸乙酯的體積比為2-4:1；

步驟(3)中，采用硅膠柱層析分離法進(jìn)行純化，該純化過(guò)程中，洗脫劑為二氯甲烷與甲醇的混合物，并且所述的二氯甲烷與甲醇的體積比為20-30:1。