[發明專利]一種環狀主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710431817.8
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107090086B
• 公開（公告）日: 2019-07-16
• 發明（設計）人: 周年琛;李鯤;孫亞東;張正彪;朱秀林
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08J3/09
• 分類號: C08J3/09;C08J3/24;C08G73/08;A61K9/06;A61K47/34;C08L79/06
• 代理公司: 蘇州市方略專利代理事務所(普通合伙) 32267
• 代理人: 馬廣旭

本發明提供了一種環狀主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠及其制備方法和應用。通過無金屬的熱催化疊氮?端炔逐步聚合反應得到分子量分布較窄的線形聚合物，并將其首尾關環制備了環狀聚合物；進一步將線形和環狀聚合物制備成自愈合凝膠材料。與線形主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠相比，環狀主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠具有較慢的的光致異構速率和自愈合速率，較低的交聯密度，較大的溶劑吸收能力，更高的損耗模量和抗蠕變能力；表明環狀聚合物凝膠在載藥凝膠的應用方面擁有更大的性能優勢。

技術領域

本發明屬于高分子聚合物領域，具體涉及一種主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠的制備方法及其流變性能，拉伸性能和自愈合等重要性能。

背景技術

生命的延續難以避免會受到意想不到的破壞和傷害，慶幸的是生物的皮膚、組織、骨骼都被賦予了一定的修復和愈合能力，大自然中的生物和物種多樣性也得到了保證。對于自愈合材料的研究從某種意義上來說像是賦予材料“生命”，通過材料―探知”自身出現的破損并能有效修復，而高分子材料作為一種軟材料，良好的延展和伸縮性更是適合于自愈合材料的制備。

由于沒有末端效應，環狀聚合物相對于線形聚合物在一些物理性質如流體力學體積、特性粘度、折光指數、玻璃化轉變溫度等方面展現出獨特性能，因此環狀聚合物制備的拓撲結構材料經過設計往往能具有更為優良的性能并在信息存儲、生物、醫藥等領域展現了較為廣闊的應用前景。利用環狀聚合物拓撲結構的獨特性質來制備材料并探索其結構為材料帶來的特殊性能，這些工作不僅對高分子科學理論創新有重要意義，同時也為新材料的發明創造打下了堅實基礎。

聚合物凝膠是一種通過聚合物交聯能夠吸收大量溶劑的三維網狀結構，其在日化用品、電子器件、石油工業、食品工程、醫療器材等領域已經得到廣泛的應用。由于交聯的方式不同，傳統的凝膠可以分為化學凝膠和物理凝膠。化學凝膠通常穩固的化學鍵達到交聯的效果，其優點是穩定性好，強度高。物理凝膠則是由分子間的物理纏結或弱相互作用達到交聯的效果，其優點是能夠快速的進行溶液-凝膠轉換和自修復。近年來，隨著科學家們對凝膠研究的不斷深入，通過動態共價鍵進行交聯的新型凝膠得到了越來越多的關注。動態共價鍵是指在不同外界環境如pH值，溫度，光照等條件下可以發生可逆反應的共價鍵。動態共價凝膠由于其交聯化學鍵的獨特性質，使得由其制備而來的動態共價凝膠兼具化學凝膠和物理凝膠的優點，既有較高的物理穩定性，又能夠較快的響應外界環境變化實現溶液-凝膠轉換和自修復。

硼元素是一種無毒非活性元素，硼原子是缺電子原子并且親氧，容易以sp²雜化軌道與氧原子結合，此時由于硼仍然缺電子，易與羥基發生配位反應脫水生成硼酸酯。硼酸酯由于自身優異的抗靜電，抗中子輻射，抗菌防腐，潤滑耐磨，分散乳化等性能在工業界廣泛的被用作表面活性劑。雖然優點良多，但是因為硼酸酯結構中sp²雜化的硼原子仍存在一個空的p軌道容易被含有孤對電子的水分子水解。在工業界中硼酸酯的水解穩定性一直是難題，而動態共價鍵正需要硼酸酯的可逆平衡。

聚合物的拓撲結構對于凝膠性能也有獨特的影響，Zhang等人曾通過特制的Grubbs催化劑合成了線、環聚合物并分別制備了凝膠，通過對比發現當固含量達到一定程度后，環狀聚合物凝膠相比與其線形聚合物凝膠擁有更大的溶脹比，更大的網眼尺寸和更低的交聯密度(參見Ke Zhang,Melissa A.Lackey,Jun Cui,GregoryN.Tew.J.Am.Chem.Soc.2011,133,4140–4148)。

然而，到目前為止，將含有偶氮苯的環狀聚合物運用到自愈合凝膠材料尚未見報道。

發明內容

為解決上述存在的問題，本發明提供了一種環狀主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠的制備方法及其應用。所得的環狀主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠相對于其線形主鏈偶氮苯聚合物自愈合凝膠擁有更大的溶脹能力，同時在儲能模量差不多的情況下，其損耗模量更大，抗蠕變能力更強。

為達到上述目的，本發明的技術方案是：